硅片清洗技術的研究進展

任格格+++丁紅旗

摘 要：文章綜述了國內外關于硅片清洗技術的研究進展，包括清洗技術的種類、清洗原理、清洗的特點以及清洗的效果。重點介紹了硅片清洗技術中的濕法清洗和干法清洗，并分析了各種清洗工藝的優缺點，討論了硅片清洗工藝中存在的問題，并提出了進一步發展的方向。

關鍵詞：硅片；清洗；濕法；干法

1 概述

硅片清洗作為制作光伏電池和集成電路的基礎，非常重要，清洗的效果直接影響到光伏電池和集成電路最終的性能、效率和穩定性[1]。硅片是從硅棒上切割下來的，硅片表面的多層晶格處于被破壞的狀態，布滿了不飽和的懸掛鍵，懸掛鍵的活性較高，十分容易吸附外界的雜質粒子，導致硅片表面被污染且性能變差。其中顆粒雜質會導致硅片的介電強度降低，金屬離子會增大光伏電池P-N結的反向漏電流和降低少子的壽命，有機化合物使氧化層的質量劣化、H2O會加劇硅表面的腐蝕[2]。清洗硅片不僅要除去硅片表面的雜質而且要使硅片表面鈍化，從而減小硅片表面的吸附能力。高規格的硅晶片對表面的潔凈度要求非常嚴格，理論上不允許存在任何顆粒、金屬離子、有機粘附、水汽、氧化層，而且硅片表面要求具有原子級的平整度，硅片邊緣的懸掛鍵以結氫終止[3]。目前，由于硅片清洗技術的缺陷，大規模集成電路中因為硅材的潔凈度不夠而產生問題甚至失效的比例達到50%，因此優化硅片的清洗工藝極其必要[4]。

2 硅片清洗技術

2.1 清洗技術的分類和原理

常用的硅片清洗技術有濕法清洗和干法清洗。

濕法清洗采用具有較強腐蝕性和氧化性的化學溶劑，如H2SO4、H2O2、DHF、NH3·H2O等溶劑，硅片表面的雜質粒子與溶劑發生化學反應生成可溶性物質、氣體或直接脫落。為了提高雜質的清除效果，可以利用兆聲、加熱、真空等技術手段，最后利用超純水清洗硅片表面，獲取滿足潔凈度要求的硅片。

干法清洗指清洗過程中不采用化學溶劑，例如氣相干洗技術、束流清洗技術。氣相干洗技術采用氣化無水HF與硅片表面的自然氧化層相互作用，可以有效的去除硅片表面的氧化物及氧化層中的金屬粒子，并且具有一定的抑制硅片表面氧化膜產生的效果。氣相干洗極大縮減了HF的用量而且加快了清洗的效率。

2.2 濕法清洗

2.2.1 RCA清洗

Kern[5]等人于1965年提出了RCA清洗法，清洗流程分為兩步： SC-1、SC-2。后由Ohnishi、Akiya等研究者的改進，形成了目前通用的RCA清洗技術-SPM、DHF、SC-1、SC-2。

SPM即體積分數為98%的H2SO4和30%H2O2按照4：1比例配置而成，在120～150℃之間具有極強的氧化性，可以將硅片表面粘附的有機物氧化為H2O和CO2，從而有效去除有機物雜質。但是高濃度的硫酸往往會將有機物碳化，SPM溶液無法除去碳化后的有機物。

DHF即稀HF溶液，HF：H2O為1：100～1：250[6]之間，在20～25℃之間具有較強的腐蝕性，可以有效去除硅片表面的自然氧化層，同時與氧化層中的金屬元素（Al、Zn、Fe等）發生氧化還原反應，形成金屬離子進而被除去，而且不影響硅片表層的硅原子。

SC-1即NH3·H2O和H2O2和H2O按照1：1：5的比例配置而成，于70℃清洗10min，硅片表面的硅原子薄層被NH3·H2O腐蝕剝落，連帶在硅片表面的顆粒狀雜質隨之脫落進入到清洗液中，從而有效去除顆粒雜質。實驗表明，當H2O：H2O2：NH3·H2O為5：1：0.25[7]時，顆粒的去除率最高，但是增加了硅片表層的粗糙度和缺陷。

SC-2即HCl和H2O2和H2O按照1：1：5[8]的比例配置而成，于70℃清洗10min，硅片表面的金屬及其化合物產生氧化還原反應，形成金屬離子進入到清洗液中，從而有效去除金屬雜質。實驗表明，當溶液的PH值在3～5.6之間，不僅可以去除金屬及其氧化物，而且可以防止金屬離子的再次附著[9]。

按照SPM、DHF、SC-1、SC-2順序的RCA清洗技術基本上滿足了大部分硅片潔凈度的要求，而且使硅片表面鈍化。

TM Pan[10]等人在RCA清洗的SC-1過程中加入了羥化四甲胺（TMAH）和乙二胺四乙酸（EDTA），于80℃環境下清洗硅片3min。

由于羥化四甲胺陽離子與Si結合顯示出疏水性，而羥化四甲胺陽離子與雜質粒子吸附顯示親水性，羥化四甲胺陽離子逐漸滲透到Si與雜質粒子之間，攜帶雜質離開硅片表面融入水中。測量顯示硅片表面的顆粒雜質和金屬離子基本被除去而且效果優于傳統的RCA清洗，同時還提高了硅片的電化學性能。

這種方法省去了SC-2的清洗過程，簡化了RCA清洗技術。用該方法清洗硅片，不僅提高了清洗效率、降低成本、節約時間、獲得優異的表面潔凈度，而且還提高了硅片的電化學性能，適合全面推廣。

2.2.2 超聲清洗

超聲波清洗是利用超聲波在液體中的空化作用、加速度作用及直進流作用對液體和污物直接和間接的作用，使污物層被分散、乳化、剝離而達到清洗目的。目前所用的超聲波清洗機中，空化作用和直進流作用應用較多。

Y L Liu[11]等人提出采用SQX-3916清洗裝置將28KHz的電能轉換為機械震蕩波，聲波傳入Q352-B堿性清洗劑、活性劑、去離子水=0.2：1：10的化學清洗液中，在45℃環境下清洗硅片3min，硅片直徑10cm，厚度600？滋m。高頻聲波在化學清洗液中縱向傳播，化學清洗液沿聲波的傳播方向受到的壓強疏密相間，在負壓區生成氣泡，在正壓區氣泡閉合。氣泡在閉合的瞬間會產生101.325MPa的高壓，硅片表面相當于承受著接連不斷的“爆炸”，“爆炸”使得硅片表面的有機雜質、顆粒雜質、氧化膜脫落，同時堿性清洗劑與金屬離子發生絡合反應，加快了清洗的效率。

這種方法采用高頻聲波的機械作用、溶液的空化效應、化學試劑的絡合反應，有效除去了硅片表面的有機、顆粒、金屬離子雜質。采用類似的方法Bong Kyun[12]等人利用0.83MHz的兆聲波清洗硅片，效果更加優異，可去除0.3？滋m以下的顆粒雜質。

2.2.3 雙流噴洗

雙流霧化噴嘴清洗硅片利用噴嘴隨旋轉臂來回掃描硅片，硅片順時針旋轉。雙流噴嘴采用高壓高速噴射的氣體沖擊低俗流動的液體，破壞了液體的表面張力和液體分子之間的范德瓦爾斯鍵和氫鍵，使得液體霧化，成為納米級的小液滴，在高壓空氣的作用下通過噴嘴高速噴射而出。

Y Teng[13]等人采用雙流霧化噴嘴來清洗硅片，分析了這種方法的清洗效果、清洗對硅品的損傷程度并且與兆聲清洗進行對比，肯定了雙流霧化噴嘴清洗技術的可行性。實驗首先在七星級的潔凈硅片上刻制寬度為50nm的柵線，然后利用大小為50nm～100nm的聚苯乙烯乳膠顆粒模擬硅片表面的顆粒污染，接著采用雙流霧化噴嘴和兆聲對硅片進行清洗，發現雙流霧化噴嘴清洗對硅片表面的柵線幾乎無損傷，而兆聲清洗卻對硅片表面的柵線造成了嚴重損害。雙流霧化噴嘴清洗的效果相當好，達到了一般硅片表面潔凈度的要求。雙流霧化噴嘴清洗在除去硅片表面雜質的同時又不對硅片表面產生破壞，適合65nm精度要求的器件清洗。

2.2.4 臭氧微泡法

JK Yoon[14]等人創造了一種臭氧微泡清洗系統，利用臭氧的高活性和強氧化性來去除硅片表面的有機、顆粒雜質。臭氧溶解在水中生成高活性的OH基，OH基與有機物發生化學反應，除去硅片表面的有機雜質，同時在硅品表面覆蓋了一層原子級光滑程度的氧化膜，有效隔離了雜質的再吸附。

臭氧微泡清洗系統包括加載、清洗、漂洗、干燥四步。首先將硅片至于密閉混合艙，注滿水或化學藥劑，然后臭氧通過噴嘴通入混合腔進行清洗。于38℃環境中，通入濃度為10ppm的臭氧，清洗12min。調節噴嘴的入射角度，使入射氣泡與硅片表面呈現19.2°。此法清洗效果優異，基本除去了有機、顆粒雜質，達到了一般硅片潔凈度的要求。同時，臭氧微泡清洗產生的污染廢料少，清洗效率高，可用于大規模電路、硅片與LED的清洗。

2.3 干法清洗

2.3.1 干冰清洗

當溫度超過31.1℃、壓強達到7.38MPa時，CO2處于超臨界狀態，可以實現氣態和固態的相互轉換。CO2從鋼瓶中通過噴嘴驟然噴出，壓力下降、體積極速膨脹，發生了CO2的等焓值變化，氣液混合的CO2生成固態干冰微粒，從而實現清洗硅片。干冰微粒去除顆粒和有機物雜質的機理不同。去除顆粒雜質時，干冰顆粒與顆粒雜質發生彈性碰撞，產生動量轉移，顆粒雜質被粉碎，隨高速氣流被帶走。去除有機物雜質時，干冰顆粒與有機物發生非彈性碰撞，干冰顆粒液化包裹有機物脫離硅片表面，然后固化被高速氣流帶走。

X Guo[15]等人提出了一種新型干冰微粒噴射清洗技術，采用純度為5N、壓強為8MPa的CO2氣體源、噴嘴前壓強11MPa的清洗參數，最后得到了很好的清洗效果。

采用干冰微粒清洗技術對硅片進行清洗效果十分理想，而且對硅片表面無損害，不會污染環境，是一種理想的清洗技術。

2.3.2 紫外-臭氧清洗

J R Vig[16]于1986年提出了紫外線-臭氧清洗技術（UV/O3）。通過實驗測得波長為253.7nm和184.9nm的紫外光，這兩種波長的光子可以直接打開和切斷有機物分子中的共價鍵，使有機物分子活化，分解成離子、游離態原子、受激分子等。與此同時，184.9nm波長紫外光的光子能將空氣中的氧氣（O2）分解成臭氧（O3）；而253.7nm波長的紫外光的光子能將O3分解成O2和活性氧（O），這個光敏氧化反應過程是連續進行的，在這兩種短波紫外光的照射下，臭氧會不斷的生成和分解，活性氧原子就會不斷的生成，而且越來越多，由于活性氧原子（O）有強烈的氧化作用，與活化了的有機物-碳氫化合物等分子發生氧化反應，生成揮發性氣體，如：CO2，CO，H2O，NO等，逸出物體表面，從而徹底清除了粘附在物體表面上的有機污染物。

UV/O3清洗技術可以有效的去除硅片表面的有機雜質，對硅片表面無損害，可以改善硅片表面氧化層的質量，但是對無機和金屬雜質的清除效果不理想。采用相同的原理，WJ Lee和HT Jeon[17]利用UV/O3清洗過程中加入了HF，不僅除去了有機雜質而且對無機和金屬雜質也有很好的清除效果。

2.3.3 氣相清洗

氣相清洗利用清洗劑高溫氣化，氣流上升至材料表面，由于溫度的差異發生冷凝，清洗劑溶解掉材料表面的雜質，回落到分離池，去除清洗劑中的水分和雜質后，清洗劑再回到加熱槽進行氣化，如此循環往復實現芯片表面清洗，如圖1所示。

WH Lin[18]利用溴丙烷作為氣相干洗的清洗劑，對砷化鎵半導體裸芯片進行清洗。清洗過程沒有對砷化鎵芯片造成破壞而且得到了很好的清洗效果，經過實驗的進一步測試，清洗后，芯片的性能保持穩定。采用類似的方法G Shi[19]利用氟利昂和異丙醇混合的有機溶劑作為清洗劑，清洗印刷電路板PCB，清洗效果優異。

由此證實了該方法是一種高度滿足清洗要求的優秀工藝，并且可以推廣到硅片的清洗工藝中。

2.3.4 束流清洗技術

束流清洗是指在電場力的作用下，霧化的導電化學清洗劑通過毛細管形成細小的束流狀，高速沖擊在硅片表面上，使得雜質與硅原子之間的范德瓦爾斯鍵斷裂，雜質脫離硅片表面，實現硅片清潔。

J F Mahoney[20]等人于1998年提出了微集射束流清洗技術，將超高速的物質或能量流直接作用于硅片表面的雜質，使得雜質與硅原子之間的范德瓦爾斯鍵斷裂，雜質脫離硅片表面。在此理論的基礎上，超聲波束流清洗技術得到了空前的發展。

WD jiang[21]等人利用KrF準分子激光器對硅片表面的Al2O3雜質進行了清洗試驗和理論分析。利用248nm、30ns的KrF準分子激光源垂直照射到大小為5mm×10mm、厚度為650？滋m的硅片上進行清洗試驗，然后使用MX40光學顯微鏡對清洗前后的硅片進行觀察。得出使用單個脈沖能量密度為90mJ/cm2時，1？滋m大小的Al2O3顆粒及其團聚顆粒被明顯去除，激光的清洗效率達到90%。

激光束流清洗技術能夠有效的去除微米級和亞微米級的雜質顆粒，而且不對硅片表面造成損壞，是一種潛力極大的新型清洗技術。

2.4 干法清洗和濕法清洗的對比

濕法清洗技術在硅片表面清洗中仍處于主導地位，但是由于化學試劑的使用會產生大量的有毒廢液，造成環境污染。同時高集成化的器件要求硅片清洗要盡量減少對硅片表面的破壞和損傷，盡量減少溶液本身或工藝過程中帶來的沾污，滿足亞微米級器件的工藝要求，這對濕法清洗是一項巨大的挑戰。

干法清洗技術能夠在線清除硅片上的顆粒、有機物等沾污，清洗的精度達到了微米級，對硅片表面無損傷，是一種具有很好發展前景的清洗技術。但是由于技術方面的欠缺，導致干法清洗技術的成本較高，一直制約著其大面積的推廣和發展。

3 結束語

隨著光伏電池和半導體科技的發展，對于硅片表面潔凈度的要求越來越高，達到了微米級甚至納米級的要求，這對目前的硅片表面清洗技術無疑是一項巨大的挑戰，優化和改善硅片的清洗技術迫在眉睫。針對當前的濕法清洗和干法清洗技術，可以從多個方面進行改良，從而實現硅片表面潔凈度的嚴格要求。

（1）濕法清洗對于化學藥劑有很大的依賴性，有機物、氧化層、顆粒、金屬離子等不同的雜質需要性質不同的化學藥劑，既增加了工序又提高了成本而且產生的廢液會造成環境污染，簡化濕法清洗的工藝，例如RCA清洗，可以通過研發新型的活性藥劑和螯合劑，來縮短工藝提高雜質的去除效率。

（2）減小清洗工藝對硅片表面的損壞是非常重要的，化學藥劑的強氧化性和腐蝕性在除去雜質的同時會對硅片表面造成一定程度的損壞，降低了硅片的性能和穩定性，可以通過研發和改進清洗工藝，例如在雙流霧化清洗工藝的基礎上，配合超聲波清洗工藝，既不損害壞硅片表面又提高了雜質的去除率。

（3）很多硅片清洗的工藝僅僅局限于實驗室，由于成本太高不能大面積推廣，需要在原有工藝的基礎上尋求替代材料和改善清洗技術，實現清洗設備的小型化和一次性完成硅片清洗使之成為可能。

（4）清洗工藝的自動化是目前大型工廠和企業非常需要的，自動化干法洗工藝在國內非常欠缺，在降低干法清洗的成本同時實現全自動干法清洗是清洗工藝的發展趨勢。

（5）聯合清洗工藝即濕法清洗和干法清洗的互補互利，既能減少濕法清洗的污染又能提高清洗效率。相信通過深入細致的研究，硅片的清洗技術將擁有更為廣闊的前景。

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