胺基改性秸稈吸附劑的制備及對煙氣中SO2的吸附性能研究

邱梅+++徐建春+++段瓊+++張俊苗

摘 要：本研究選用天然秸稈為原料，通過高錳酸鉀氧化和乙二胺胺化兩步反應，制備出具有良好吸附性能的胺基改性秸稈，將胺基改性秸稈作為新型脫硫劑對煙氣中的SO2進行吸附，同時試驗了煙氣流速、煙氣含水率及煙氣溫度對脫硫性能的影響。結果表明胺基改性秸稈脫硫效果顯著，在吸附過程中采用適當的煙氣流速、溫度以及水分含量將會促進改性材料對SO2的吸附能力。

關鍵詞：天然秸稈；高錳酸鉀；胺基；煙氣脫硫

據農業部門統計，2015年全國主要農作物秸稈理論資源量為10.4億噸，可收集資源量為9.0億噸，利用量為7.2億噸，秸稈綜合利用率為80.1%。雖然利用率看似比較高，但其有效性尚存在問題，其技術水平也不高。隨著農村經濟的發展和生活水平的提高，秸稈用作生活燃料的需求已逐漸減少，而在田間地頭任意拋棄和露天焚燒農作物秸稈的現象屢禁不止，其秸稈焚燒已經成為導致霧霾產生的重要污染源之一。

稻草秸稈作為一種可再生資源，具有生物親和性和可降解性，較大的比表面積、發達的微孔結構和豐富的表面官能團使其具有一定的吸附性能，而在此基礎上，通過對天然秸稈進行化學改性，可進一步改善秸稈材料的吸附能力，從而制備性能優良且對環境友好的吸附劑，將其應用于對廢氣中的SO2等有害氣體的吸附，這樣不僅回收利用了稻草資源，減少了秸稈焚燒污染所帶來的環境問題，同時也為廢氣中的SO2的去除提供一種新的方法。

1 改性秸稈吸附劑的制備

天然秸稈中含有豐富的羥基、醛基以及羧基等活性基團，但這些功能基團之間往往締合成分子內和分子間氫鍵，這樣就影響了秸稈的反應活性。為了對這些天然秸稈進行高效地利用，往往需要先打斷這些締合的氫鍵，釋放出分子內的活性基團。

實驗中，將天然水稻秸稈放入N，N-二甲基甲酰胺中，室溫下浸泡5h，使分子基質充分溶脹，微孔擴張。取出溶脹后的秸稈，抽濾后用蒸餾水洗至中性，放入烘箱，烘干。然后向烘干后的秸稈加入5%的高錳酸鉀溶液（200ml）和硫酸（5ml）的混合溶液中，在恒溫條件下反應約1h。取出產物，冷卻至室溫，再用蒸餾水洗滌產物至中性，抽濾，烘箱干燥，得到高錳酸鉀氧化秸稈。

取經過高錳酸鉀處理后的氧化秸稈材料15g加入圓底燒瓶，然后加入濃度為20%的乙二胺胺試劑溶液，在70℃的恒溫條件下，在磁力攪拌器中反應約2.0h，取出反應物后用大量去離子水洗滌，真空泵抽濾至濾液pH值不再變化為止。烘箱干燥得到最終的胺基改性秸稈。

2 胺基改性秸稈吸附劑對煙氣中SO2的脫硫吸附研究

2.1吸附流程

2.2 吸附實驗

將一定濃度的模擬煙氣（SO2+N2）通過裝有一定質量（6g）胺基改性秸稈的反應柱，吸附后出氣中殘余的SO2用H2O2吸收液吸收。用濕式流量計采氣一定體積后，取下吸收液，用標準NaOH溶液滴定，按分析方法中所描述的公式計算脫硫率。當脫硫率降至10%時，停止吸附，計算改性秸稈的飽和硫容。在流程圖1中，鋼瓶1可提供不同濃度的SO2模擬煙氣；轉子流量計3用于控制氣體的流速；反應柱5用于裝填脫硫劑以吸附煙氣中的SO2，濕度控制由飽和增濕器4和反應柱中外加濕度共同作用來實現。

取6g按照上述最優條件制備出的改性秸稈材料于吸附柱當中，在不同的溫度、不同的煙氣流速以及不同的煙氣含水率的條件中，探討吸附條件對改性秸稈飽和硫容的影響。

2.3 分析方法

2.3.1 出氣SO2濃度的計算

2.3.2 脫硫率的計算

2.3.3 累計硫容及飽和硫容的計算

2.4 結果與分析

2.4.1 模擬煙氣流速對脫硫性能的影響

實驗分別在煙氣含水率為200%，脫硫溫度為35℃的條件下分別測定了氣體流速為150mL/min、200mL/min、300mL/min及400mL/min時，改性秸稈材料對SO2的飽和硫容的變化情況，結果見表1所示。

表1表明，不同的氣體流速對改性材料硫容具有很明顯的影響。隨著氣體流速的不斷增大，改性材料對SO2的呈現出先增大后減小的趨勢，并在煙氣流速為300ml/min時達到最大值。150mL/min、200mL/min、300mL/min及400mL/min氣速下，樣品的飽和硫容分別為315.30mg/g、283.34mg/g、341.61 mg/g以及256.08mg/g。出現這樣的結果主要是因為，當煙氣流速較低時，氣體通過反應柱的時間就越長，從而使得煙氣中的SO2與改性秸稈材料充分接觸反應，從而得到凈化去除。但當煙氣流速增加到一定程度，氣體通過反應柱的時間被明顯縮短，導致SO2還未來得及與材料充分接觸反應，就已經被帶出，導致脫硫率急速下降，影響材料的脫硫性能。過快的氣體流速不僅會影響煙氣與改性材料的接觸時間，還有可能帶出少許的改性材料，從而影響改性秸稈的吸附性能，但過慢的煙氣流速又會影響實驗的進度。因此，綜合考慮選擇300ml/min為秸稈脫硫的最佳煙氣流速。

2.4.2 模擬煙氣含水率對脫硫性能的影響

實驗分別在煙氣流速為300mL/min，脫硫溫度為35℃的條件下，測定了煙氣含水率為50%、100%、150%、200%、300%、350%時，改性秸稈材料對SO2的飽和硫容的變化情況，結果見表2所示。

從表2可以可以推斷，氣體中水蒸汽含量增加，改性樣品的飽和吸附硫容也會隨之上升，胺基改性秸稈的脫硫性能得到提高，并在含濕率為200%時達到最大值，約為345.120mg/g，在此之后，隨著含水率的進一步增加，改性秸稈的飽和硫容變化不大。這不僅與秸稈材料的基本結構有關，還是由材料的脫硫吸附機理所決定的。

胺基秸稈材料上引入了可與SO2反應的堿性胺基基團，當煙氣與秸稈材料接觸時，SO2就與秸稈基質上引入的胺基發生酸堿中和反應而被去除。除此之外，改性秸稈上負載了高錳酸鉀顆粒，在煙氣脫硫階段，也會與煙氣中的SO2反應。但這些反應都必須有一個前提，就是需要有水存在的情況下才能發生，即水是該吸附反應過程的必要條件。實際上，水在整個脫硫反應過程主要起到了以下兩個方面作用：一是形成并電離子H2SO3，SO2只有在水的作用下，才能轉變為處于離解狀態的亞硫酸，進而才能較好地與胺基發生反應。煙氣中水分的增加，對這種轉變過程是有促進作用的；另外，水環境能對秸稈的微孔結構也施加了較大的影響。與目前市場上一些普遍的、具有一定剛性，吸濕后溶脹較小的離子交換樹脂不同，經化學改性處理后，秸稈材料的結構主要是線形聚合物，不存在這種限制，能充分吸濕溶脹。因此，水分的增加，無疑對擴張微孔和提高反應是有利的，進而改善了材料對煙氣中SO2的吸附能力，使其具有較強的脫硫吸附能力。

2.4.3 模擬煙氣溫度對脫硫性能的影響

實驗分別在煙氣流速為300mL/min，煙氣含水率為200%的條件下測定了脫硫溫度為5℃、15℃、25℃、35℃時，改性秸稈材料對SO2的飽和硫容的變化情況，結果見表1。

從表1可知，隨著煙氣溫度的升高，改性材料的飽和硫容出現先增大再減少的現象。在15℃、25℃、35℃及45℃下，秸稈樣品的飽和硫容分別為282.76mg/g、310.89mg/g、341.61mg/g以及320.34mg/g。之所以會出現這樣的趨勢，主要是因為煙氣溫度對反應過程中水分的含量具有一定影響。溫度升高，氣體絕對濕度增大，而煙氣中水蒸汽含量未變，導致氣體相對濕度下降，材料表面蒸發的趨勢加大，吸濕能力降低，使得材料中可用于溶解并電離SO2的水分含量減少，進而妨礙了材料對SO2的吸附；二是對SO2溶解及電離的影響。隨著溫度的升高，SO2在水中的溶解度降低，形成亞硫酸的量減少，同時，由于亞硫酸的一級電離常數也隨溫度升高而減小，使得其電離受影響，進而降低了材料的脫硫能力。從脫硫反應機理上總結這兩個原因發現，不管是材料中水分蒸發加快，還是SO2溶解度及H2SO3電離常數減小，歸根結底，材料脫硫性能的下降，都是由于溫度的升高，阻礙了亞硫酸的形成和電離所致。

3 結束語

在脫硫實驗過程中，煙氣流速越快，導致SO2與改性材料接觸吸附的時間越短，材料的脫硫性能越受影響；而水的存在則對胺基改性秸稈的吸附脫硫性能作用起到了舉足輕重的作用，吸附過程中水蒸汽含量對改性材料的的脫硫性能有很大的影響，含量越高，脫硫性能越好；而煙氣溫度對吸附的影響是由于溫度引起吸附反應過程中各物質分子活性的增高，同時還引起了煙氣中及材料表面水蒸汽含量發生變化，進而對脫硫性能產生影響，因而適當的煙氣流速、溫度以及水分含量將會促進改性材料對SO2的吸附能力。

參考文獻

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作者簡介：邱梅（1962-），女，四川工商職業技術學院教授，研究方向：大氣污染控制技術。