乳化液直接進(jìn)樣ICP-MS法測(cè)定潤滑油中的金屬含量

李福平，楊德鳳

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

乳化液直接進(jìn)樣ICP-MS法測(cè)定潤滑油中的金屬含量

李福平，楊德鳳

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

建立了乳化液直接進(jìn)樣ICP-MS法測(cè)定潤滑油中多種金屬元素含量的分析方法。將樣品經(jīng)過TritonX-100乳化后引入到等離子體中，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件確定ICP-MS儀器的最佳操作參數(shù)，采取加內(nèi)標(biāo)方式消除基體效應(yīng)。該方法使用廉價(jià)的無機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，簡(jiǎn)單快速，精密度和準(zhǔn)確度較高，加標(biāo)回收率在90%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.0%。用該方法測(cè)定潤滑油樣品與用有機(jī)樣品直接進(jìn)樣方法的結(jié)果基本一致。

潤滑油 金屬元素 乳化液直接進(jìn)樣 ICP-MS

潤滑油是一類非常重要的石油化工產(chǎn)品，主要用于各種機(jī)械設(shè)備的潤滑，以減少部件磨損、延長設(shè)備的使用壽命[1]。潤滑油中含有多種金屬元素，雖然含量很低，卻對(duì)產(chǎn)品性能有較大影響，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)故障診斷及維護(hù)有所幫助。如Mg，Cu，Pb等元素含量變化可用來分析發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損程度[2]。因此，快速、準(zhǔn)確測(cè)定潤滑油中金屬元素含量具有重要意義。潤滑油中金屬含量的測(cè)定方法主要有X射線熒光法(XRF)[3]、原子吸收光譜法(AAS)[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[5]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[6]。AAS法每次只能測(cè)定一種元素，不適合大批量產(chǎn)品的分析；ICP-AES法操作簡(jiǎn)便、分析速度快，但對(duì)于痕量元素的分析，其靈敏度達(dá)不到要求；ICP-MS法具有良好的檢出限和較寬的線性范圍，且可以實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)分析，是目前無機(jī)痕量元素分析技術(shù)中最強(qiáng)有力的分析方法。由于樣品碳含量高、黏度大、基體干擾明顯，故用高靈敏度的ICP-MS實(shí)現(xiàn)潤滑油中金屬元素的準(zhǔn)確分析仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，樣品的前處理方式是非常關(guān)鍵的一步。對(duì)于潤滑油樣品而言，多采用有機(jī)溶劑稀釋后直接進(jìn)樣的方式進(jìn)行ICP分析，如ASTM D5185[7]。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于預(yù)處理過程簡(jiǎn)單快速，非常適合大批量樣品分析。但是，這種方法除需要使用大量的有機(jī)溶劑外，分析過程中必須使用昂貴的有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，故分析成本較高。除此之外，濕法消解、干灰化法以及微波消解也可用作潤滑油樣品的前處理過程，但存在樣品處理時(shí)間長、污染嚴(yán)重或取樣量少、樣品代表性較差的問題。乳化液直接進(jìn)樣法作為一種替代的預(yù)處理方法有著很大的優(yōu)勢(shì)：油品以一定的比例與乳化劑及水配成穩(wěn)定的水包油型乳化液，過程簡(jiǎn)單快速，有機(jī)組分含量低，因而不會(huì)引起積炭；同時(shí)，乳化液可以提高等離子體的穩(wěn)定性，降低背景值；可以使用無機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析成本降低，不失為一種較好的ICP樣品預(yù)處理方法[8]。本研究采用乳化法處理潤滑油樣品，利用高靈敏度的ICP-MS法分析樣品中的金屬元素含量，探討乳化液的配制方法，利用內(nèi)標(biāo)法消除基體效應(yīng)，并對(duì)方法的精密度和準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)定。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

PerkinElmer NexION 300X型ICP-MS，美國PerkinElmer公司產(chǎn)品；Milli-Q型純水儀，美國Millipore公司生產(chǎn)；超聲波清洗器。

選取2個(gè)潤滑油樣品，樣品1為餾分油，樣品2為磨損過的潤滑油；選擇4種溶劑：二甲苯、異丙醇、煤油和Conostan溶劑油。

25種元素混合離子標(biāo)準(zhǔn)水溶液，規(guī)格為5，10，30 mgL，取自上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院；試驗(yàn)中根據(jù)樣品待測(cè)元素的分析要求用去離子水稀釋成不同濃度的混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；多元素有機(jī)混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液S21+K(規(guī)格為10 mgL)，Conostan公司生產(chǎn)；高純氬氣、高純氧氣、高純甲烷，純度均大于99.999%；濃HNO3、曲拉通X-100均為分析純；Milli-Q Academic超純水，電阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 溶液的配制

1.2.1 樣品的制備 ①乳化法。分別稱取1.0 g樣品1和樣品2于清潔干燥的聚乙烯瓶中，加入1.5 g二甲苯溶解，然后加入1 g左右曲拉通X-100，搖晃片刻使瓶?jī)?nèi)三組分充分混合，加入15.0 g 5% HNO3溶液后，超聲水浴30 min，樣品1所得乳化液呈乳白色，樣品2所得乳化液呈灰黑色。②有機(jī)直接進(jìn)樣法。分別取2 g樣品1和樣品2于干燥的聚乙烯瓶中，用Conostan溶劑油稀釋10倍。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 取適量25種元素混合離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水稀釋，配制質(zhì)量濃度分別為0， 2.52， 5.64， 10.69， 20.83， 51.20， 100.09 μgL的一組標(biāo)準(zhǔn)溶液，儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中。

1.3 儀器工作條件

表1 ICP-MS儀器的操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化液配制方法

2.1.1 溶劑的選擇 在配制穩(wěn)定的水包油型乳化液時(shí)，樣品本身的特性會(huì)影響到乳化液的穩(wěn)定性和液滴大小。對(duì)于潤滑油而言，由于其黏度較大，乳化過程中難以分散均勻，所得到的乳化液穩(wěn)定性差，且油相無法與表面活性劑和水相完全混合，經(jīng)常出現(xiàn)大量油珠貼壁的現(xiàn)象。因此，在加入表面活性劑前，必須使用有機(jī)溶劑將潤滑油充分溶解降黏，從而促進(jìn)乳化過程的進(jìn)行。

二甲苯、異丙醇、煤油和Conostan溶劑油的密度、黏度、沸點(diǎn)見表2。

異丙醇對(duì)潤滑油的溶解性差；煤油包含了多種烴類化合物，對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)具有較高的穩(wěn)定性，操作安全，但是批次多，影響不確定；Conostan溶劑油具有較好的溶解性，背景值低，但黏度較大，由其制得的乳化液黏度高，霧化效率低。二甲苯具有較好的溶解性，黏度低，有利于乳化和進(jìn)樣，無論是潤滑油餾分油還是磨損過的潤滑油均可適用。因此，選擇二甲苯為潤滑油前處理的溶劑。

表2 溶劑的密度、黏度、沸點(diǎn)

2.1.2 曲拉通X-100含量的影響 油品以乳化液的形式進(jìn)行ICP-MS分析時(shí)，譜線強(qiáng)度與乳化劑的用量有很大的相關(guān)性，乳化劑的加入降低了油水界面的表面張力，形成更細(xì)的霧滴，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入等離子體的分析物增加，譜線強(qiáng)度會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)。配制10 μgL的無機(jī)離子溶液，分別加入不等量的曲拉通X-100乳化劑，測(cè)定元素的譜線強(qiáng)度和背景強(qiáng)度，結(jié)果見圖1。以不加曲拉通X-100時(shí)的凈譜線強(qiáng)度和背景強(qiáng)度為1。從圖1可以看出，隨著乳化劑添加量的增加，各元素的譜線強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)乳化劑添加量不小于1.0 g時(shí)，譜線強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。因此，乳化過程中每1.0 g潤滑油加入1.0 g乳化劑即可。此外，在探討乳化液組成時(shí)發(fā)現(xiàn)，乳化劑含量越高，乳化液穩(wěn)定時(shí)間越長。取1 g曲拉通X-100，配制金屬元素含量為30 μgL的乳化液，在0～150 min內(nèi)測(cè)定金屬元素含量，分析乳化液的穩(wěn)定時(shí)間，各元素150 min內(nèi)的穩(wěn)定情況見圖2。從圖2可以看出，乳化液至少可穩(wěn)定120 min，完全可以滿足大批量處理樣品的要求。

圖1 乳化劑用量與譜線信號(hào)、背景的關(guān)系譜線強(qiáng)度： ； ； ； ▲—Fe。背景強(qiáng)度： ◆—Fe； ★—Ni； ■—Pb； ●—Cu

圖2 潤滑油中6種主要金屬元素150 min內(nèi)的穩(wěn)定情況■—Cu； ●—Mg； ▲—Ni； ； ◆—V；

2.1.3 超聲分散時(shí)間的選擇 乳化液的穩(wěn)定性不僅與各相成分含量有關(guān)，還與其混合程度有關(guān)。一般情況下，采用機(jī)械攪拌或超聲分散方式實(shí)現(xiàn)各組分的均勻混合。實(shí)驗(yàn)中，將配制的乳化液放置在超聲水浴鍋中混勻。在選擇超聲時(shí)間時(shí)，既要考慮混合程度也要考慮溫度的影響。因?yàn)闀r(shí)間過短，分散程度不足，易出現(xiàn)分層現(xiàn)象；時(shí)間過長，水浴鍋內(nèi)溫度升高，破壞乳化劑在兩相界面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，會(huì)出現(xiàn)油相重新聚集。實(shí)驗(yàn)中探討了超聲時(shí)間為5～60 min時(shí)各乳化液的穩(wěn)定情況，最終確定超聲時(shí)間為30 min時(shí)乳化液能夠穩(wěn)定2 h以上。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的影響

由于潤滑油為復(fù)雜的有機(jī)混合物，利用ICP-MS方法直接測(cè)定時(shí)比測(cè)定純水溶液難。標(biāo)準(zhǔn)溶液采用的是無機(jī)水溶液，與乳化液相比，存在較大的基體差異，對(duì)ICP-MS造成嚴(yán)重的干擾。因此，實(shí)驗(yàn)過程中需要選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素來有效減少基體效應(yīng)的影響。內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則是與待測(cè)元素有相近的電離能。因此，對(duì)于多元素的測(cè)定往往需要選擇多種內(nèi)標(biāo)元素來補(bǔ)償基體效應(yīng)。選擇低、中、高含量45Sc，59Co，115In組成混合內(nèi)標(biāo)元素，配制成內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度為10 μgL、待測(cè)元素質(zhì)量濃度為10 μgL的混合多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；重復(fù)測(cè)定6次，比較加入內(nèi)標(biāo)元素前后各待測(cè)元素的回收率，結(jié)果見圖3。由圖3可見，加入混合內(nèi)標(biāo)元素后，各種待測(cè)元素的加標(biāo)回收率均在90%～110%范圍內(nèi)。

圖3 加入內(nèi)標(biāo)元素前后各待測(cè)元素回收率的對(duì)比■—未加內(nèi)標(biāo)； ■—加內(nèi)標(biāo)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

乳化液直接進(jìn)樣法最顯著的優(yōu)點(diǎn)在于其能夠利用無機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定樣品中的元素含量。但是，水包油型乳化液含有一定量的有機(jī)物質(zhì)，能否直接采用純水溶液標(biāo)定還需要進(jìn)一步驗(yàn)證和探討。實(shí)驗(yàn)中配制了2組標(biāo)準(zhǔn)溶液：第1組是用超純水稀釋的無機(jī)多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；第2組是加入乳化劑的乳化標(biāo)液。測(cè)定2組標(biāo)準(zhǔn)溶液元素含量與強(qiáng)度的關(guān)系，做回歸方程，結(jié)果見表3。從表3可以看出，Cu，Ni，Pb元素在采用不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)回歸方程的斜率相差不大，說明基體的差異對(duì)測(cè)定結(jié)果略有影響，但是相差不大。而且，在實(shí)驗(yàn)中加入了內(nèi)標(biāo)元素，足以消除基體差異引起的誤差。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中，可以直接采用無機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，無需經(jīng)過乳化。

表3 3種標(biāo)準(zhǔn)溶液下曲線斜率的比較

2.4 對(duì)方法的評(píng)價(jià)

2.4.1 精密度和準(zhǔn)確性 取1 g潤滑油樣品(各元素含量均小于1 ngg)2份，加入適量10 mgL的S21+K有機(jī)金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液按照樣品制備過程進(jìn)行乳化，配制成各元素質(zhì)量濃度為9.35 μgL和21.59 μgL的乳化液樣品。將所配乳化液連續(xù)測(cè)定6次，得到方法的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表4。由表4可見，幾種元素的RSD均在7.0%以內(nèi)，平均回收率在91.80%～107.02%，說明該方法的精密度良好，準(zhǔn)確性較高，能夠滿足潤滑油元素分析的要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)

2.4.2 工作曲線及檢出限 根據(jù)國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定，方法的檢出限是平行測(cè)定11次空白溶劑得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍；測(cè)定空白溶液，可以得到各種待測(cè)元素ICP-MS分析方法的檢出限，結(jié)果見表5。從表5可以看出，各元素在質(zhì)量濃度為0～100 μgL范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，且檢出限均低于0.1 μgL，能夠滿足實(shí)際分析工作的需要。

表5 方法的檢出限和工作曲線

2.4.3 與有機(jī)樣品直接進(jìn)樣法結(jié)果的對(duì)比 用本方法分析樣品1和樣品2，測(cè)定結(jié)果與有機(jī)樣品直接進(jìn)樣法進(jìn)行比較，結(jié)果見表6。從表6可以看出：對(duì)于樣品1，由于其屬于餾分油，兩種方法所得到的結(jié)果基本吻合；對(duì)于樣品2，乳化法所得到結(jié)果與有機(jī)樣品進(jìn)樣法結(jié)果相比，略有差別，尤其是磨損金屬元素，如Cu，F(xiàn)e，Cr，Pb等。原因可能是樣品2屬于舊潤滑油，由于經(jīng)過磨損，顆粒較大，懸浮在乳化液中，霧化和離子化效率低。但總體來看，乳化法與有機(jī)樣品進(jìn)樣法的結(jié)果差別并不大，可以作為潤滑油元素分析的有效手段。

表6 乳化法和有機(jī)樣品直接進(jìn)樣法結(jié)果的對(duì)比 μgL

表6 乳化法和有機(jī)樣品直接進(jìn)樣法結(jié)果的對(duì)比 μgL

元素樣品1樣品2有機(jī)樣品進(jìn)樣法乳化法有機(jī)樣品進(jìn)樣法乳化法Fe242318361764Cu02903221031989Cr3334839780Pb054051734698Na0390313637Mg22211919Al121212011124K68692019V0410299694Mn012009091073Ni34339893Zn00450024232204Mo0390411011Ag0560496770Cd0680569695Sn049036153144Ba0880792726

3 結(jié) 論

所建立的乳化液直接進(jìn)樣ICP-MS法測(cè)定潤滑油中微量元素含量的分析方法，能夠快速測(cè)定Na，Mg，A1，K，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn，Pb等多種元素的含量，加標(biāo)回收率均在90%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.0%，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果與有機(jī)樣品進(jìn)樣法測(cè)得的結(jié)果基本一致。方法的檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度較高，能夠滿足潤滑油中微量元素的檢測(cè)要求。此外，由于采用了無機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液用于標(biāo)定，因此，與有機(jī)樣品直接進(jìn)樣法相比，該方法大大降低了分析成本。

[1] 李萍.灰化ICP—AES法測(cè)定潤滑油中的磨損銅[J].合成潤滑材料，2003，30(1)：7-11

[2] 趙金偉，程薇，封亞輝.ICP-AES法測(cè)定潤滑油中磨損金屬元素的含量[J].光譜學(xué)與光譜分析，2004，24(6)：733-736

[3] 周天龍，龔堅(jiān)強(qiáng)，黎鴻舉，等.X射線熒光光譜法測(cè)定潤滑油中22種添加劑元素和磨損金屬元素[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2010(3)：279-282

[4] 石可明，太成哲.AAS法測(cè)定航空潤滑油中磨損金屬含量[J].分析試驗(yàn)室，1997(3)：60-63

[5] 譚秋艷，呂煥明，劉慧玫.微波消解ICP-AES法測(cè)定潤滑油中鈣、鋇、鋅、鎂、磷含量[J].潤滑油，2007，22(5)：55-58

[6] Escobar M P，Smith B W，Winefordner J D.Determination of metallo-organic species in lubricating oil by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Analytica Chimica Acta，1996，320(1)：11-17

[7] ASTM D5185—2013.Standard Test Method for Multi-element Determination of Used and Unused Lubricating Oils and Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)[S].ASTM International.2013

[8] Sánchez R，Todolí J L，Lienemann C P，et al.Determination of trace elements in petroleum products by inductively coupled plasma techniques： A critical review[J].Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，2013，88：104-126

DETERMINATION OF TRACE METALS IN EMULSIFIED LUBRICATING OIL BY ICP-MS

Li Fuping， Yang Defeng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

An analytical method using ICP-MS for the determination of trace metals in lubricating oils emulsified by TritonX-100 is established. After the experimental conditions and instrumental parameters were optimized and the internal standard solutions are added， the emulsified samples were then introduced directly into the plasma. The addition of internal standard is to eliminate the matrix effect caused by samples emulsified and standard solutions. The inorganic-metallic standard solution is used for calibration instead of expensive organic-metallic standards. The established method shows the advantages of easy-handle， good precision and accuracy. The recoveries are 90%-110%. The RSD of all elements is less than 7.0%. The results of this method are in good agreement with those obtained by organic-metallic standard solution.

lubricating oil； metallic elements； emulsion sampling directly； ICP-MS

2016-06-23； 修改稿收到日期： 2016-09-20。

李福平，碩士研究生，主要從事油品元素分析方面的研究工作。

楊德鳳，E-mail：yangdf.ripp@sinopec.com。