有序介孔氧化鋁的合成及其在抗重金屬污染FCC催化劑制備中的應(yīng)用

袁程遠(yuǎn)，潘志爽，譚爭國，張海濤

（中國石油蘭州化工研究中心，蘭州730060）

有序介孔氧化鋁的合成及其在抗重金屬污染FCC催化劑制備中的應(yīng)用

袁程遠(yuǎn)，潘志爽，譚爭國，張海濤

（中國石油蘭州化工研究中心，蘭州730060）

以異丙醇鋁為鋁源、P123為模板劑，采用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法制備了有序介孔氧化鋁，并將其作為基質(zhì)組分用于制備新型抗重金屬污染FCC催化劑。表征結(jié)果表明，所制備有序介孔氧化鋁具有高度有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)，比表面積和孔體積分別可達(dá)233m2/g和0.55cm3/g。作為基質(zhì)材料，在改善催化劑基質(zhì)孔結(jié)構(gòu)的同時，顯著提高了催化劑的比表面積和孔體積。反應(yīng)性能評價結(jié)果表明，所制備有序介孔氧化鋁明顯改善了所制備催化劑的抗重金屬污染性能，在相同重金屬污染條件下，催化劑上干氣、焦炭和重油產(chǎn)率分別下降了0.36，0.92，0.25百分點，而汽油、總液體收率和輕質(zhì)油收率則分別增加了1.23，1.53，1.02百分點。

有序介孔 氧化鋁 催化裂化 抗重金屬 催化劑

流化催化裂化是原油二次加工的重要手段，在原油加工領(lǐng)域占有舉足輕重的地位。然而，近年來隨著世界原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，原油中鎳、釩等重金屬含量越來越高，從而對FCC催化劑的催化裂化性能造成嚴(yán)重影響。重質(zhì)油中的鎳、釩主要以金屬卟啉大分子形式存在，在FCC催化劑再生過程中，這些重金屬組分會與分子篩結(jié)構(gòu)中的鋁原子反應(yīng)，造成分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，進而導(dǎo)致催化劑中毒，這會使催化劑重油轉(zhuǎn)化能力下降，產(chǎn)品選擇性變差［1－2］。因此，如何提高FCC催化劑的抗重金屬污染性能一直是人們研究的熱點［3－7］。

研究表明，重質(zhì)油中鎳、釩等重金屬組分與FCC催化劑中鋁元素結(jié)合后會形成相對穩(wěn)定的化合物，從而可以減弱其進一步毒化催化劑的能力［8］。FCC催化劑主要由分子篩和基質(zhì)兩部分構(gòu)成，兩者均含有鋁元素，都可以與原油中重金屬元素結(jié)合。因此，通過增加FCC催化劑中鋁基基質(zhì)含量、比表面積和孔體積，即可提高基質(zhì)組分對重金屬鎳、釩元素的捕獲能力，使重金屬鎳、釩元素更多地與基質(zhì)鋁元素結(jié)合，從而有效地保護分子篩組分，達(dá)到改善FCC催化劑的抗重金屬污染性能的目的［9－10］。

有序介孔氧化鋁是一種具有大比表面積、大孔體積和有序介孔孔道結(jié)構(gòu)特性的多孔材料，其在多個領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［11］。基于此，本工作制備有序介孔氧化鋁，并考察將其作為基質(zhì)對于提高FCC催化劑抗重金屬污染性能的作用，為制備新型抗重金屬污染FCC催化劑提供新的方法。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

REUSY、高嶺土、鋁溶膠由中國石油蘭州石化公司催化劑廠提供，工業(yè)品；模板劑P123（聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯，EO20PO70EO20，相對分子質(zhì)量5 800）；異丙醇鋁、濃硝酸、無水乙醇均為市售商品試劑，分析純。

1.2 樣品的制備

1.2.1 有序介孔氧化鋁的制備采用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法制備有序介孔氧化鋁，過程如下：將適量的P123、濃硝酸、異丙醇鋁和無水乙醇混合，室溫下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h。然后將所得漿液置于烘箱中于65℃下烘焙48h，得到白色固體樣品。最后將所得白色固體樣品于700℃馬福爐內(nèi)焙燒3h，即得有序介孔氧化鋁材料。

1.2.2 FCC催化劑的制備對比FCC催化劑的制備：將REUSY分子篩、鋁溶膠、高嶺土按固體質(zhì)量比30∶10∶60的比例混合、打漿，噴霧干燥成型，然后經(jīng)焙燒、洗滌、烘干，即得對比FCC催化劑Cat－old。

新型FCC催化劑的制備：將REUSY分子篩、鋁溶膠、高嶺土、有序介孔氧化鋁按固體質(zhì)量比30∶10∶50∶10的比例混合、打漿，噴霧干燥成型，然后經(jīng)焙燒、洗滌、烘干，即得新型FCC催化劑Cat－new。

1.3 樣品表征與評價方法

1.3.1 樣品表征采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max－2200PC型X射線衍射（XRD）儀分析試樣的物相。樣品的N2吸附－脫附表征在Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP3000型自動物理吸附儀上進行。樣品的透射電鏡（TEM）表征在Tecnai公司生產(chǎn)的G2F20型透射電子顯微鏡下完成。

1.3.2 評價方法分別將所制備催化劑Cat－old和Cat－new浸漬相同量的鎳、釩溶液，鎳和釩污染量分別為3 000μg/g和5 000μg/g，混合均勻后烘干、焙燒，然后進一步評價其抗重金屬污染性能。

在ACE（Advanced cracking evaluation，R＋MultiMode）裝置上評價催化劑的催化裂化反應(yīng)性能。反應(yīng)前催化劑先于800℃、100%水蒸氣條件下老化6h，反應(yīng)溫度為530℃，催化劑/原料油質(zhì)量比為5。原料油性質(zhì)如表1所示。

表1 原料油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

圖1為所制備有序介孔氧化鋁樣品的XRD圖譜。由小角度XRD圖譜（圖1a）可以看出，樣品在0.8°附近出現(xiàn)了一個尖銳的衍射峰，該峰為有序介孔材料的特征衍射峰，表明樣品具有高度有序的六方相介孔孔道結(jié)構(gòu)［12］。大角度XRD圖譜中圖1b，樣品分別在30°，35°，40°，45°，60°，65°附近出現(xiàn)了衍射峰，這些衍射峰可歸為γ－Al2O3的特征衍射峰，表明樣品孔壁由γ－Al2O3構(gòu)成。

圖1 有序介孔氧化鋁XRD圖譜

所制備的有序介孔氧化鋁的N2吸附－脫附曲線和孔徑分布見圖2。由圖2a可以看出，所制備有序介孔氧化鋁樣品的N2吸附－脫附曲線為典型的Ⅳ型曲線，并在相對壓力0.5～0.8的范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個HI型滯后環(huán)，且滯后環(huán)坡度陡峭，這些吸附－脫附曲線特征表明樣品具有高度有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)［13］。由樣品的孔徑分布（圖2b）可以看出，樣品只在10nm附近出現(xiàn)了一個尖銳的孔徑分布峰，表明樣品的孔徑尺寸高度集中。

由N2吸附－脫附分析結(jié)果計算的不同樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。由表2可以看出，與傳統(tǒng)基質(zhì)材料高嶺土相比，所制備有序介孔氧化鋁具有更高的比表面積和孔體積，分別可達(dá)233m2/g和0.55cm3/g。因此，當(dāng)其用作FCC催化劑基質(zhì)材料時，明顯提高了所制備FCC催化劑的比表面積和孔體積，這十分有利于催化劑抗重金屬污染性能的提高。

圖2 有序介孔氧化鋁的N2吸附－脫附曲線和孔徑分布

表2 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3為所制備有序介孔氧化鋁的TEM照片，由圖3可以看出，樣品顯示了清晰的有序孔道結(jié)構(gòu)，孔道間距高度一致，約在10nm左右，這與XRD和N2吸附－脫附表征結(jié)果相一致。

圖3 有序介孔氧化鋁TEM照片

以有序介孔氧化鋁為基質(zhì)制備新型FCC催化劑（Cat－new），經(jīng)過鎳、釩污染后，在ACE裝置上進行重油催化裂化反應(yīng)評價，并與鎳、釩污染過的對比催化劑（Cat－old）進行比較，結(jié)果見表3。由表3可以看出：經(jīng)重金屬污染后，新型FCC催化劑的催化裂化性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)對比FCC催化劑，其干氣、焦炭、重油產(chǎn)率明顯下降，分別下降了0.36，0.92，0.25百分點；而汽油收率、總液體收率、輕質(zhì)油收率則明顯增加，分別增加了1.23，1.53，1.02百分點。這充分表明所制備的有序介孔氧化鋁顯著提高了FCC催化劑的抗重金屬污染性能。

表3 重金屬污染催化劑的催化裂化反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

以異丙醇鋁為鋁源、P123為模板劑，采用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法制備了有序介孔氧化鋁材料。與傳統(tǒng)FCC催化劑基質(zhì)材料相比，所制備有序介孔氧化鋁材料具有大比表面積、大孔體積和高度有序介孔孔道的結(jié)構(gòu)特性，這使得其作為FCC催化劑基質(zhì)材料可顯著提高催化劑比表面積和抗重金屬污染性能。在相同重金屬污染條件下，相對于對比催化劑，含有序介孔氧化鋁基質(zhì)材料催化劑上干氣、焦炭和重油產(chǎn)率可分別下降0.36，0.92，0.25百分點，而汽油收率、總液體收率和輕質(zhì)油收率則分別增加了1.23，1.53，1.02百分點，從而為制備新型抗重金屬污染FCC催化劑提供了新的方法。

［1］ 杜曉輝，張海濤，高雄厚，等.鎳、釩對FCC催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響［J］.石油學(xué)報（石油加工），2015，31（5）：1063－1068

［2］ 張海濤，杜曉輝，劉璞生，等.不同釩源對Y型分子篩結(jié)構(gòu)的影響［J］.石油煉制與化工，2016，47（11）：20－24

［3］ Occelli M L.Vanadium－zeolite interactions in fluidized cracking catalysts［J］.Catal Rev Sci Eng，1991，33（3）：241－280

［4］ Altomare C A，Koermer G S，Martins E，et al.Vanadium interactions with treated silica aluminas［J］.Appl Cata1，1988，45（2）：291－306

［5］ Moreira C R，Homs N，F(xiàn)ierro J L G，et al.HUSY zeolite modified by lanthanum：Effect of lanthanum introduction as a vanadium trap［J］.Micropor Mesopor Mat，2010，133（1/2/ 3）：75－81

［6］ Yang Shien－Jen，Chen Yu－Wen，Li Chiu－Ping.The interaction of vanadium and nickel in USY zeolite［J］.Zeolites，1995，15（1）：77－82

［7］ 張亮，田愛珍，張海濤，等.FCC催化劑實驗室循環(huán)污染老化的方法［J］.石油化工，2013，42（3）：276－280

［8］ 石燕.抗重金屬污染的FCC催化劑基質(zhì)［J］.石油煉制與化工，1996，27（10）：37－40

［9］ 中國石油天然氣股份有限公司.王棟，張忠東，高雄厚，等.抗重金屬的催化裂化催化劑及其制備方法：中國，CN105728031［P］.2016－07－06

［10］劉從華，鄧友全，高雄厚，等.酸改性高嶺土基質(zhì)FCC催化劑的反應(yīng)性能［J］.工業(yè)催化，2003，11（4）：49－52

［11］李傳潤，馮乙巳，楊慶華，等.介孔氧化鋁的研究進展［J］.化學(xué)進展，2006，18（11）：1482－1487

［12］Morris S M，F(xiàn)ulvio P F，Jaroniec M.Ordered mesoporous alumina－supported metal oxides［J］.J Am Chem Soc，2008，130（45）：15210－15216

［13］Sing K S W，Everett D H，Haul R A W.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity［J］.Pure Appl Chem，1985，57（4）：603－620

SYNTHESIS OF ORDERD MESOPOROUS ALUMINA AND ITS APPLICATION IN PREPARATION OF HEAVY METAL TOLERANCE FCC CATALYST

Yuan Chengyuan，Pan Zhishuang，Tan Zhengguo，Zhang Haitao

（Lanzhou Petrochemical Research Center，Petro China，Lanzhou730060）

Ordered mesoporous alumina was synthesized through solvent evaporation induced self assembly method with aluminium isopropoxide as aluminum source and P123as template，and used as matrix component for preparation of new heavy metal tolerance FCC catalyst.Characterization results indicate that the alumina synthesized possesses ordered mesopores with surface area of 233m2/g and pore volume of 0.55cm3/g，which remarkably promote pore structure properties of FCC catalyst.The catalytic performance evaluation results illustrate the distinct improvement of heavy metal tolerance for FCC catalyst using this ordered mesoporous alumina.Compared with traditional catalyst，the dry gas，coke and heavy oil yields of the obtained catalyst decrease by 0.36，0.92and 0.25percentage points，while the yields of gasoline，total liquid and light oil increase by 1.23，1.53and 1.02percentage points，respectively.

ordered mesoporous；alumina；catalytic cracking；heavy metal tolerance；catalyst

2016－10－19；修改稿收到日期：2016－11－14。

袁程遠(yuǎn)，工程師，主要從事催化裂化催化劑的研究開發(fā)工作。

袁程遠(yuǎn)，E－mail：yuanchengyuan＠petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司科技管理部資助項目（2016B－2005）。