魚耳石微化學特征與水環(huán)境相關性研究

張 可,李 明，劉 柳,劉 英，熊 袆，胡圣虹*

(1.中國地質(zhì)大學(武漢) 生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，湖北 武漢 430073； 2.武漢紡織大學 技術研究院，湖北 武漢 430200)

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魚耳石微化學特征與水環(huán)境相關性研究

張 可1,2,李 明1，劉 柳2,劉 英2，熊 袆2，胡圣虹1*

(1.中國地質(zhì)大學(武漢) 生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，湖北 武漢 430073； 2.武漢紡織大學 技術研究院，湖北 武漢 430200)

為研究礦山環(huán)境和人文環(huán)境中魚耳石的微化學特征，利用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICPMS)對大冶湖和東湖兩個不同水域的鯽魚耳石中10種微量元素(Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、Fe、Mn、Cu、Pb)含量進行了分析。結(jié)果表明，不同水域魚耳石中K、Sr、Ba、Fe、Pb的含量存在較大差異，而Cu、Mn、Na、Mg、Zn的含量相差不大，這可能是微量元素進入耳石的機理不同所致；不同水域魚耳石中微量元素含量與水體中微量元素含量呈線性相關，表明魚耳石的微化學特征與水環(huán)境存在相關性。

魚耳石；微化學特征；元素分析；相關性；水環(huán)境

魚耳石是存在于硬骨魚內(nèi)耳中的生物碳酸鹽沉積體[1]，與魚類平衡和聽覺有關。環(huán)境中微量元素會持續(xù)不斷沉積在魚耳石表面,其整個過程不僅與生理作用相關，同時也受食性、水化學、溫度、鹽度等調(diào)節(jié)[2]。盡管這些微量元素總量不超過魚耳石質(zhì)量的1%[3]，但它們卻能反映魚整個生命周期的相關信息,已被廣泛應用于魚不同生命階段水環(huán)境的重建、魚遷移規(guī)律的研究及種群鑒別等[4]。由此可見，魚耳石微化學特征有效記錄了其生長水環(huán)境的變化，通過對魚耳石微化學特征的研究可反演其水環(huán)境變化，對水環(huán)境監(jiān)測具有重要作用。

為研究礦山環(huán)境與人文環(huán)境中魚耳石的微化學特征，作者選取生長在大冶湖和東湖的淡水魚(鯽魚)為研究對象，采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICPMS)測定鯽魚耳石中Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、Fe、Mn、Cu、Pb等10種微量元素的含量，以期建立魚耳石中微量元素含量與水體中微量元素含量的相關性模型，為魚耳石示蹤環(huán)境變化及環(huán)境反演奠定理論基礎。

1 實驗

1.1 魚耳石樣品的提取與處理

大冶湖鯽魚樣品于2012年9月采自大冶湖中心水域，東湖鯽魚樣品于2013年3月采自武漢東湖漁場。

矢耳石通常是硬骨魚3對耳石中最大的，但鯽魚的矢耳石十分細長，難以完整提取和處理，因此，本實驗提取另一對大耳石——星耳石作為研究對象。

將提取出的鯽魚耳石編號，先用去離子水超聲清洗5min去除殘余組織，再用去離子水沖洗數(shù)次，吹干后磨成薄片進行LA-ICPMS分析。

1.2 分析方法

魚耳石中微量元素含量分析在LA-ICPMS(Agilent7500型,美國)上完成；水體中微量元素含量分析在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，PerkinElmerDRC-e型，美國)上完成。操作條件如表1所示。

表1 LA-ICPMS 和ICP-MS的操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水域水體中和魚耳石中的微量元素含量比較

大冶湖和武漢東湖分別受到礦山和城市環(huán)境影響，水體特征存在較大差異。大冶湖流域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，周邊采礦、選礦、黑色和有色金屬冶煉業(yè)十分發(fā)達，大量工業(yè)廢水排入大冶湖；武漢東湖主體湖區(qū)有環(huán)湖公路圍繞，交通流量大，兼具淡水養(yǎng)殖與游覽觀光等多重功能。

不同水域(大治湖和東湖)水體中和魚耳石中的微量元素(包括生物所必需的生理元素Na、Mg、K，對魚類食物影響較大的營養(yǎng)元素Zn、Sr、Ba以及環(huán)境差異較大的元素Cu、Mn、Fe、Pb)含量見表2。

表2 不同水域(大冶湖和東湖)水體中和魚耳石中的微量元素含量/(μg·L-1)

從表2可知，大冶湖水體中Mn、Fe、Cu、Ba、Zn含量遠高于長江河源區(qū)水體背景值,這與地質(zhì)成因、礦山開采有關；大冶湖水體中Mn、Fe、Cu、Sr含量遠高于東湖水體，在魚耳石中也有較大程度的富集(Cu除外)；Ba含量在2種水體中相差不大，但在魚耳石中相差較大；大冶湖水體中Pb含量高于東湖水體，但魚耳石中Pb含量明顯低于東湖水體。這表明，微量元素在水體與魚耳石中的含量存在相關性和差異性。

2.2 不同水域魚耳石的微化學特征

通常微量元素在魚耳石中的含量不超過1%，并且受溫度、濃度、食物等多方面的影響。為了解魚耳石微化學特征與水環(huán)境的相關性及差異性，比較了不同水域魚耳石的微化學特征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同水域魚耳石中微量元素含量(E-1、E-2來自東湖，D-1、D-2、D-3來自大治湖)

研究表明，Na、Mg、K從水體進入耳石需先經(jīng)過生理調(diào)節(jié)進入內(nèi)淋巴液和血漿，而不同水域魚內(nèi)淋巴液中的微量元素含量相差很小[6]，所以Na、Mg、K的含量通常被認為只與生理特性有關，與水環(huán)境沒有直接關系；但Elsdon等[7]研究發(fā)現(xiàn)，Na、K含量在不同水域水體中也有差別。所以，有關Na、Mg、K進入魚耳石的準確機理仍需要進一步探索。從圖1可以看出，東湖和大治湖中魚耳石Na、Mg含量均在500～1 500 μg·g-1之間，相差不大；但K含量卻差異顯著。

Zn、Sr、Ba是新陳代謝中重要的營養(yǎng)元素，與食物有關，易受水溫和新陳代謝的影響。Sr一般通過動植物(包括草木和動物組織)進行循環(huán)[7]；Ba通過有機組織運輸；Zn主要來源于食物。由于Sr與Ba均以類質(zhì)同象形式進入晶體，兩者競爭關系導致其行為相反。從圖1可以看出，東湖與大治湖中魚耳石Zn、Sr、Ba的含量不同,說明這3種微量元素在魚耳石中存在沉積差異；但Zn含量相近，說明Zn、Sr、Ba在魚耳石中的沉積不僅與其在水體中的含量有關，還與其它因素有關。進一步證實了魚耳石中Zn、Sr、Ba的來源與食物有關的結(jié)論，它們含量的差異可能是其在不同水域水體中含量不同導致。

Cu、Mn、Fe通常被認為與地球化學環(huán)境有關，大冶地區(qū)礦床為典型矽卡巖鐵銅礦，成礦元素Cu、Fe，伴生元素Mn[8]，礦物氧化物裸露在巖石表面漸漸被湖水浸蝕、融化，導致大冶湖水體中Cu、Mn、Fe含量遠高于東湖水體。從圖1可看出，由于水體中微量元素含量不同，導致沉積效果不同：不同水域魚耳石Fe含量差異明顯，大冶湖魚耳石中的Fe含量高于東湖，這可能是因為大冶湖水體中含量高的Fe在魚耳石中大量沉積所致；雖然大冶湖水體中Cu、Mn含量高于東湖，但由于總體含量偏低，在魚耳石中的沉積不明顯，所以不同水域魚耳石中Cu、Mn含量差異不明顯。

Pb污染通常是人為所致，最常見的是含Pb汽油的使用，魚耳石中Pb含量過高與環(huán)境污染有關。從圖1可以看出，東湖魚耳石Pb含量要高出大冶湖，這與東湖是旅游風景區(qū)有著直接的關系。

2.3 魚耳石微化學特征與水環(huán)境相關性的研究

通過對不同水域水體中及魚耳石中微量元素含量的分析比較，并結(jié)合淡水魚的生理代謝特征，發(fā)現(xiàn)魚耳石中微量元素含量與水環(huán)境有著密切聯(lián)系。為更進一步探討微量元素在魚耳石中的富集,分析了10種微量元素含量在水體中與魚耳石中的相關性，結(jié)果如圖2所示。

lgM耳石、lgM水分別表示魚耳石中和水體中微量元素平均值的常用對數(shù)

從圖2可以看出,10種微量元素在不同水域水體中與魚耳石中均存在較好的線性相關性,其線性方程分別為:大冶湖，lgM耳石=0.749 lgM水-0.666，R2=0.816;東湖，lgM耳石=0.761 lgM水-0.285，R2=0.929。

3 結(jié)論

在受礦山環(huán)境影響的大冶湖和受人文環(huán)境影響的東湖中，魚耳石中微量元素含量與水體中微量元素含量存在相關性和差異性。由于不同水域水體中微量元素含量不同，導致魚耳石中K、Sr、Ba、Fe、Pb含量有很明顯的區(qū)別，而Na、Mg、Zn、Cu、Mn含量則相差不大。魚耳石中微量元素含量與水體中微量元素含量存在較好的線性相關性。表明，魚耳石能夠反映水環(huán)境狀況，可進一步建立水體-魚耳石微量元素含量相關性模型，為魚耳石示蹤環(huán)境變化及環(huán)境反演提供一定的理論基礎。

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Correlation Between Microchemical Characteristics of Fish Otolithes and Water Environment

ZHANG Ke1,2，LI Ming1，LIU Liu2，LIU Ying2，XIONG Yi2，HU Sheng-hong1*

(1.StateKeyLaboratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeology,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430073,China;2.TechnologicalInstituteofWuhanTextileUniversity,Wuhan430200,China)

Tostudythemicrochemicalcharacteristicsoffishotolithesinminingenvironmentandculturalenvironment,thecontentsofNa,K,Mg,Sr,Ba,Zn,Fe,Mn,Cu,andPbinotolithesfromCarassius auratusinDayeLakeandEastLakewereanalyzedbyalaserablationinductivelycoupledplasmamassspectrometry(LA-ICPMS).Resultsindicatedthat,thecontentsofK,Sr,Ba,FeandPbinfishotolithesfromdifferentwaterenvironmentshadsignificantdifference.HoweverthecontentsofCu,Mn,Na,MgandZnhadnosignificantdifference,whichmightbecausedbythemechanismoftraceelementsintotheotolith.Thecontentsoftraceelementsinfishotolithesfromdifferentwaterenvironmentswerelinearlycorrelatedwiththoseinwaterenvironment，indicatingthatthemicrochemicalcharacteristicsoffishotolitheshadacorrelationwithwaterenvironment.

fishotolith;microchemicalcharacteristic;elementanalysis;correlation;waterenvironment

國家自然科學基金項目(40973021，20575061)

2017-02-23

張可(1990-)，女，湖南常德人，助理實驗員，研究方向:生態(tài)環(huán)境重金屬檢測，E-mail:ww553529428@sina.com；通訊作者：胡圣虹，教授，博導,E-mail：shhu@cug.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.06

O615.4+5

A

1672-5425(2017)06-0028-04

張可,李明，劉柳，等.魚耳石微化學特征與水環(huán)境相關性研究[J].化學與生物工程，2017，34(6)：28-31，35.