兩親性二氧化硅顆粒的合成、表征及自組裝微膠囊

范頂進，喻玲玲，尹杉杉，孫 杰

(中南民族大學資源與環境學院 催化材料科學國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

?

兩親性二氧化硅顆粒的合成、表征及自組裝微膠囊

范頂進，喻玲玲，尹杉杉，孫 杰*

(中南民族大學資源與環境學院 催化材料科學國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

以正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)為結構導向劑、Brij-56為助表面活性劑，成功合成了一種兩親性介孔二氧化硅顆粒，通過XRD、FTIR、TEM、SEM對其結構進行了表征，并以其為乳化劑穩定皮克林乳液自組裝得到水包油型微膠囊。結果表明，該兩親性介孔二氧化硅顆粒表面具有大量的孔道樣結構，大小較為均一，平均直徑約100～110 nm；自組裝微膠囊具有一定的穩定性，直徑約100～500 μm。

兩親性；二氧化硅顆粒；合成；表征；皮克林乳液；自組裝；微膠囊

Nationalities,Wuhan430074,China)

微膠囊是一種基于密封皮克林乳液的膠體粒子形成滲透性殼的新型膠囊，通過改變膠體粒子的尺寸和密封程度控制殼的滲透性，通過成膜物質隔離囊內空間和囊外空間[1-3]而形成特殊結構，從而賦予其優異的性能。微膠囊的內部(芯材)結構可分為填充式和中空式；囊壁材料(膜材)一般為天然高分子、合成高分子或無機物等，可以根據不同的具體要求由單一材料或者多種材料復合而成。微膠囊具有獨特的性質，如尺寸較小、內部容積較大及滲透性可調等，在藥物輸送[4]、涂料、生物工程[5]及化學催化等眾多領域都有著較好的應用前景。具有半透性的微膠囊可以作為微米級的反應器[6]，使內部反應在不受外部環境影響的條件下進行。微膠囊囊壁具有隔離作用，囊內物質的物理和化學性質不會受到囊外物質的影響。通過控制囊壁的滲透能力可調節芯材的釋放速率和囊外物質的滲透速率，從而達到緩釋和物質交換的作用。

鑒于此，作者以正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)為結構導向劑、Brij-56為助表面活性劑，成功合成了一種兩親性的介孔二氧化硅顆粒，通過XRD、FTIR、TEM、SEM對其結構進行了表征，并利用其無毒、生物活性高、表面硅羥基易功能化等顯著優點，以其為乳化劑穩定皮克林乳液自組裝了水包油型微膠囊。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗用水為去離子水，實驗藥品均未經進一步純化直接使用。

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華公司；XRD-6000型X-射線衍射儀，Shimadzu公司；Nicolet Nexus 470型傅立葉變換紅外光譜儀，Thermo-Fisher公司；Tecnai G20型透射電子顯微鏡，FEI公司；Ultra Plus-43-13型場發射掃描電子顯微鏡，Zeiss公司；ASAP 2020型氣體吸附-脫附分析儀，Micromeritics公司；JC2000D1型接觸角儀，上海中晨公司；QB-210型翻轉機，中國海門Kylin-Bell Instruments；Leica TCS S8型激光共聚焦顯微鏡，德國Leica Microsystems Inc.。

1.2 二氧化硅顆粒的合成

精密稱取0.68 g NaH2PO4，溶于50 mL去離子水中，配制成溶液A，轉移至250 mL圓底燒瓶內。精密稱取0.16 g NaOH，溶于50 mL去離子水中，配制成溶液B。將溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加過程中持續攪拌，滴加結束后加入50 mL去離子水，配制成緩沖液體系。將燒瓶轉移至油浴鍋中加熱，溫度設定為80 ℃。當溶液溫度升到設定溫度并穩定時，加入0.60 g結構導向劑CTAB 、0.20 g助表面活性劑Brij-56，待溶液澄清透明后逐滴緩慢加入2.0833 g TEOS，反應20 h。整個反應過程中應保持劇烈攪拌及持續回流[7]。反應結束后，用無水乙醇和去離子水進行離心洗滌，其中無水乙醇洗滌6次(8 000 r·min-1，2 min)，去離子水洗滌8次(8 000 r·min-1，2 min)，于60 ℃真空干燥箱干燥48 h，即得二氧化硅顆粒。

1.3 二氧化硅顆粒的表征

將所得二氧化硅顆粒樣品分成兩部分，一部分先進行酸洗，用2 mL濃鹽酸與150 mL無水乙醇的混合溶液在77 ℃下攪拌回流8 h，以完全去除樣品中殘留的CTAB，酸洗結束后，再進行水洗、醇洗、真空干燥，收集樣品，進行XRD、FTIR、SEM、TEM表征分析。另一部分直接進行水洗、醇洗、真空干燥，收集樣品，進行表征分析。研究酸洗過程對二氧化硅顆粒性質的影響。

1.4 二氧化硅顆粒自組裝微膠囊

將合成的兩親性二氧化硅顆粒置于容器中，加入A相，充分分散，然后將B相加入，用翻轉機以80 r·min-1的轉速翻轉5 h，即得二氧化硅顆粒自組裝微膠囊(圖1)[8-9]。本實驗中，A相為水相，B相為油相；油相選自具有生物相容性可被生物體自然吸收的液態植物油脂、長鏈烷烴、醇類等；水相選自具有生物相容性的水溶液[10-11]。用熒光顯微鏡觀察微膠囊的自組裝情況。

圖1 微膠囊的自組裝示意圖

2 結果與討論

2.1 二氧化硅顆粒的XRD圖譜(圖2)

圖2 樣品的XRD圖譜

從圖2可以看出，未經酸洗的樣品在2θ為22.118°處出現一個低結晶度的較強的寬衍射峰，與低結晶度二氧化硅顆粒的特征譜線一致；經過酸洗的樣品的XRD特征譜線與未經酸洗的樣品相比，峰寬、峰強并無明顯改變。表明酸洗過程對樣品的晶體組成并無顯著影響，仍為低結晶度二氧化硅。

2.2 二氧化硅顆粒的FTIR圖譜(圖3)

圖3 樣品的FTIR圖譜

從圖3可以看出，未經酸洗的樣品的FTIR圖譜與典型的二氧化硅的FTIR圖譜一致，在3 000 cm-1左右有一組吸收峰，歸屬為合成過程中作為結構導向劑的CTAB結構中的長鏈烷烴結構；經過酸洗的樣品的該組吸收峰消失。表明經過酸洗的樣品中殘留的CTAB已經被洗除，其主要成分依舊為典型的二氧化硅。

2.3 二氧化硅顆粒的TEM和SEM照片(圖4)

圖4 樣品的TEM(a)和SEM(b)照片

從圖4可以看出，二氧化硅顆粒樣品主要呈球狀，大小較為均一，平均直徑約100～110 nm，是一種典型的二氧化硅納米球。二氧化硅顆粒樣品表面具有大量的呈不規則分布的孔道樣結構，使得其具有較好的吸附性能和較大的比表面積。

2.4 二氧化硅顆粒兩親性原因探討

采用正己烷/水兩親性分散-回收實驗對二氧化硅顆粒的兩親性進行評價，結果如圖5所示。

圖5 樣品的回收率

從圖5可以看出，未經酸洗的二氧化硅顆粒回收率為91.7%，分配在液面交界處并被回收，具有較好的兩親性；經過酸洗的二氧化硅顆粒回收率為13.2%，兩親性較差，可能是酸洗后樣品孔道中殘留的CTAB幾乎被完全洗除所致。表明，二氧化硅顆粒樣品狹窄縫隙狀孔道中殘留的CTAB是其具有兩親性的主要原因。

2.5 二氧化硅顆粒自組裝微膠囊的形貌

取合成的兩親性二氧化硅顆粒5 mg于試管中，加入2 mL濃度為5 mmol·L-1的鈣黃綠素溶液，充分超聲分散；然后加入100 μL十二烷，配制成濃度為10 mmol·L-1的尼羅紅染料，置于翻轉機以80 r·min-1的速度翻轉2 h。用熒光顯微鏡觀察自組裝微膠囊的形貌，結果如圖6所示。

從圖6可以看出，自組裝微膠囊直徑約100～500 μm，形成的是水包油型微膠囊[12-15]。

3 結論

以TEOS為硅源、CTAB為結構導向劑、Brij-56為助表面活性劑，成功合成了一種兩親性的介孔二氧化硅顆粒，其表面具有大量的孔道樣結構，大小較為均一，平均直徑約100～110 nm。以其作為乳化劑穩定皮克林乳液制備的水包油型微膠囊具有一定的穩定性，直徑約100～500 μm。

圖6 二氧化硅顆粒自組裝微膠囊的形貌

[1] 許時嬰，張曉鳴，夏書芹，等.微膠囊技術：原理與應用[M].北京：化學工業出版社，2006：144-145.

[2] AVEYARD R,BINKS B P,CLINT J H.Emulsions stabilised solely by colloidal particles[J].Advances in Colloid & Interface Science,2003,100:503-546.

[3] REZAEE M,YAMINI Y,FARAJI M.Evolution of dispersive liquid-liquid microextraction method[J].Journal of Chromatography A,2010,1217(16):2342-2357.

[4] COPPI G,IANNUCCELLI V,LEO E,et al.Chitosan-alginate microparticles as a protein carrier[J].Drug Development and Industrial Pharmacy,2001,27(5)：393-400.

[5] DESAI K G H,PARK H J.Recent developments in microencapsulation of food ingredients[J].Drying Technology,2005,23(7):1361-1394.

[6] DINSMORE A D,HSU M F,NIKOLAIDES M G,et al.Colloidosomes:selectively permeable capsules composed of colloidal particles[J].Science,2002,298(5595):1006-1009.

[7] HUO C L,LI M,HUANG X,et al.Membrane engineering of colloidosome microcompartments using partially hydrophobic mesoporous silica nanoparticles[J].Langmuir,2014,30(50):15047-15052.

[8] ZHOU W J,FANG L,FAN Z Y,et al.Tunable catalysts for solvent-free biphasic systems:Pickering interfacial catalysts over amphiphilic silica nanoparticles[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136(13):4869-4872.

[9] PERA-TITUS M,LECLERCQ L,CLACENS J M,et al.Pickering interfacial catalysis for biphasic systems:from emulsion design to green reactions[J].Angewandte Chemie International Edition,2015,54(7):2006-2021.

[11] DZIECIOL A J,MANN S.Designs for life:protocell models in the laboratory[J].Chemical Society Reviews,2012,41(1):79-85.

[12] WALDE P.Building artificial cells and protocell models:experimental approaches with lipid vesicles[J].Bioessays,2010,32(4):296-303.

[13] WANG H,ZHU X,TSARKOVA L,et al.All-silica colloidosomes with a particle-bilayer shell[J].ACS Nano,2011,5(5):3937-3942.

[14] JIANG S,CHEN Q,TRIPATHY M,et al.Janus particle synthesis and assembly[J].Advanced Materials,2010,22(10):1060-1071.

[15] van RIJN P,MOUGIN N C,FRANKE D,et al.Pickering emulsion templated soft capsules by self-assembling cross-linkable ferritin-polymer conjugates[J].Chemical Communications,2011,47(29):8376-8378.

Synthesis,Characterization of Amphiphilic Silica Nanoparticles and Self-Assembled Microcapsules

FAN Ding-jin,YU Ling-ling,YIN Shan-shan,SUN Jie*

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialsScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofResourcesandEnvironmentalScience,South-CentralUniversityfor

Usingtetraethylorthosilicate(TEOS)asasilicasource,cetyltrimethylammoniumbromide(CTAB)asastructure-directingagent,Brij-56asacosurfactant,wesuccessfullysynthesizedamphiphilicmesoporoussilicananoparticles,ofwhichthestructureswerecharacterizedbyXRD,FTIR,TEM,andSEM.UsingthesynthesizedsilicananoparticlesasemulsifierstostabilizePickeringemulsion,wepreparedoil-in-watermicrocapsulesbyself-assembly.Resultsindicatedthat,therewerealargenumberofpore-likestructuresonthesurfaceofamphiphilicmesoporoussilicananoparticleswiththeuniformsizeofaveragediameter100～110nm.Theself-assembledmicrocapsuleshadacertainstabilitywiththediameterof100～500μm.

amphiphilic;silicananoparticle;synthesis;characterization;Pickeringemulsion;self-assembly;microcapsule

國家自然科學基金面上項目(NSFC 21477165)

2017-02-17

范頂進(1988-)，男，湖北鄂州人，碩士研究生，研究方向：微膠囊的制備和應用，E-mail：1475797001@qq.com；通訊作者：孫杰，教授，E-mail：jetsun@mail.scuec.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.007

O648.1

A

1672-5425(2017)06-0032-04

范頂進，喻玲玲，尹杉杉，等.兩親性二氧化硅顆粒的合成、表征及自組裝微膠囊[J].化學與生物工程，2017，34(6)：32-35.