一種具有抗泥作用的兩性聚羧酸減水劑的低溫合成工藝研究

趙軍麗，邵華華

(1.武漢科技大學(xué)城市學(xué)院，湖北 武漢 430083; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

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一種具有抗泥作用的兩性聚羧酸減水劑的低溫合成工藝研究

趙軍麗1,2，邵華華2

(1.武漢科技大學(xué)城市學(xué)院，湖北 武漢 430083; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

針對目前混凝土砂石中含泥量高的問題，以自制陽離子單體(MADA)、丙烯酸(AA)、異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)為單體，以30%H2O2-次磷酸鈉(SHP)為氧化還原引發(fā)劑，在低溫條件下水溶液中通過自由基共聚合成了一種兩性聚羧酸減水劑(PCE)。以水泥凈漿流動度為評價指標，確定最優(yōu)合成工藝為：單體物質(zhì)的量比n(AA)∶n(TPEG)∶n(MADA)為4.0∶1.0∶0.5、30%H2O2用量2.0%、m(H2O2)∶m(SHP)為2.5∶1、反應(yīng)溫度30 ℃、單體滴加時間3.0 h、保溫時間2.5 h。采用FTIR表征了兩性PCE的分子結(jié)構(gòu)，采用凝膠滲透色譜(GPC)測試了兩性PCE的分子量分布，其分子產(chǎn)率達到96.69%。水泥凈漿流動度測試結(jié)果表明，當(dāng)水灰比為0.29、兩性PCE(Mw為20 180)折固摻量為水泥質(zhì)量的0.15%時，水泥凈漿初始流動度為292 mm，60 min后的流動度為295 mm，具有較好的分散性和分散保持性；當(dāng)300 g水泥中泥土摻量高達5%時，凈漿仍具有較好的分散性和分散保持性，表明兩性PCE具有較好的抗泥作用。

兩性聚羧酸減水劑； 30%H2O2-次磷酸鈉；分散保持性；抗泥作用

近30多年來，聚羧酸減水劑(PCE)發(fā)展迅猛，逐漸取代了萘系減水劑在混凝土外加劑中的地位[1-2]。兩性PCE是第4代PCE，適用范圍更廣，受到國內(nèi)外學(xué)者的青睞[3-9]。冉千平等[10]提出了水溶性兩性PCE的結(jié)構(gòu)模型和設(shè)計理念，指出兩性聚合物可在帶正、負電荷的礦物表面吸附，因而可提高其分散性能和飽和摻量。Amaya等[11]指出，水溶性兩性聚合物具有很高的減水率和優(yōu)良的保坍作用，并可增強混凝土的強度，適用于超高性能混凝土。兩性PCE中的陽離子活性單體可以分為2類：一類是聚合反應(yīng)中直接引入的典型不飽和陽離子單體；另一類是不飽和單體在聚合反應(yīng)或者與水泥作用時顯示陽離子性能。

隨著混凝土的優(yōu)質(zhì)砂來源越來越少，砂石中含泥量大多超標，這使得減水劑的用量大大增加，混凝土性能下降[12-16]。為了有效抑制泥土的影響，作者在30%H2O2-次磷酸鈉氧化還原引發(fā)體系中，以自制陽離子單體(MADA)與丙烯酸(AA)、異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)在水溶液中進行自由基聚合，在PCE主鏈上引入帶氨基的基團，低溫合成了一種新型兩性PCE；通過FTIR和凝膠滲透色譜(GPC)對兩性PCE進行了表征，并以水泥凈漿流動度為評價指標，對其合成工藝進行了優(yōu)化。

1 實驗

1.1 材料與試劑

基準水泥：P·I 42.5。

馬來酸酐(MA)、二甘醇胺(DGA)、TPEG(相對分子質(zhì)量2 400)、AA、30%雙氧水、次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O，SHP)、氫氧化鈉、去離子水。

1.2 方法

1.2.1 MADA的合成

在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管及加熱裝置的四口燒瓶中，按一定比例依次加入DGA、溶劑、自制復(fù)合催化劑、阻聚劑；待溫度達到90 ℃時，少量多次分批加入MA，控制n(MA)∶n(DGA)=1.1∶1;反應(yīng)3 h，待達到預(yù)定酯化率后，停止反應(yīng)，即得MADA。

1.2.2 兩性PCE的合成

在配有溫控裝置和攪拌裝置的四口燒瓶中依次加入一定量的去離子水、TPEG和MADA，攪拌溶解，然后加入30%H2O2，加熱至30 ℃時滴加AA溶液，3～4 h滴加完畢，同時滴加SHP溶液，比AA溶液多滴加30 min；30 ℃保溫1～3 h，待反應(yīng)結(jié)束后，用30%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6～7，即得兩性PCE。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征

FTIR表征：將兩性PCE粗品用半透膜進行透析過濾，以除去其中的殘留單體、小分子聚合物(<3 500)及其它雜質(zhì)，得到兩性PCE純品，采用刮膜法進行FTIR測試。

GPC表征：流動相為 0.1 mol·L-1NaNO3溶液，流速為1 mL·min-1，標準工作曲線校正的標準品為聚乙二醇。

1.2.4 水泥凈漿流動度的測定

水泥凈漿流動度按GB/T 8077-2012 《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗方法》測定。水灰比為0.29，兩性PCE的折固摻量為水泥質(zhì)量的0.15%。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 酸醚比n(AA)∶n(TPEG)對水泥凈漿流動度的影響

單體比例不同會導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而單體比例對水泥凈漿的分散性和分散保持性有很大影響[17]，尤其是酸醚比[18]。控制其它條件不變，考察酸醚比n(AA)∶n(TPEG)對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 n(AA)∶n(TPEG)對水泥凈漿流動度的影響

由圖1可知，隨著酸醚比的增大，羧基密度增大，能與水泥顆粒吸附的基團增多，吸附能力提高，水泥凈漿初始流動度和60 min后的流動度均逐漸升高；當(dāng)酸醚比大于4.0∶1.0后，吸附趨于飽和，初始分散性提高有限，而由于初始吸附量的增多，殘留兩性PCE分子數(shù)量減少，不能再有效持續(xù)地進行吸附，即60 min后的流動度下降，分散保持性降低。所以，綜合考慮初始分散性和分散保持性，選擇最佳酸醚比n(AA)∶n(TPEG)為4.0∶1.0。

2.1.2 堿醚比n(MADA)∶n(TPEG)對水泥凈漿流動度的影響

控制其它條件不變，考察堿醚比n(MADA)∶n(TPEG)對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 n(MADA)∶n(TPEG)對水泥凈漿流動度的影響

MADA在水溶液自由基聚合過程中引入了酯基和氨基，使PCE具有兩性結(jié)構(gòu)。由圖2可知，隨著堿醚比的增大，即MADA用量的增加，兩性PCE支鏈的正負電荷比例逐漸達到最佳，可以更好地吸附在帶正負電荷的水泥顆粒表面，提高了分散性；當(dāng)堿醚比大于0.5∶1.0后，兩性PCE支鏈的正負電荷比例改變，導(dǎo)致分散性和分散保持性降低。因此，選擇最佳堿醚比n(MADA)∶n(TPEG)為0.5∶1.0,即最佳單體物質(zhì)的量比n(AA)∶n(TPEG)∶n(MADA)為4.0∶1.0∶0.5。

2.1.3 30%H2O2用量對水泥凈漿流動度的影響

控制其它條件不變，考察30%H2O2用量(即30%H2O2質(zhì)量與單體總質(zhì)量比)對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著30%H2O2用量的增加，水泥凈漿初始流動度和60 min后的流動度均先升高后降低，在30%H2O2用量為2.0%時，達到最高，凈漿的分散性和分散保持性最好。因此，選擇最佳30%H2O2用量為2.0%。

圖3 30%H2O2用量對水泥凈漿流動度的影響

2.1.4m(H2O2)∶m(SHP)對水泥凈漿流動度的影響

SHP不僅可以和H2O2組成氧化還原體系，其本身還可起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。加入氧化還原引發(fā)劑后，在較低溫度下產(chǎn)生自由基，使得聚合反應(yīng)能夠快速進行。控制其它條件不變，以30%H2O2-SHP(30%H2O2用量為單體總質(zhì)量的2.0%)作為氧化還原引發(fā)劑，考察m(H2O2)∶m(SHP)對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 m(H2O2)∶m(SHP) 對水泥凈漿流動度的影響

由圖4可知，隨著m(H2O2)∶m(SHP)的增大，水泥凈漿初始流動度和60 min后的流動度均先升高后降低，在m(H2O2)∶m(SHP)為2.5∶1時，達到最高，凈漿的分散性和分散保持性最佳。這是因為，當(dāng)m(H2O2)∶m(SHP)較小時，產(chǎn)生的活性自由基較少，根據(jù)動力學(xué)鏈長與引發(fā)劑濃度平方根成反比可知，共聚速率較快，且兩性PCE分子呈無規(guī)則線團構(gòu)象，屏蔽了主鏈上減水基團的作用，導(dǎo)致水溶液分散性差；當(dāng)m(H2O2)∶m(SHP)較大時，產(chǎn)生的活性自由基增多，自由基共聚速率減慢，兩性PCE分子不能有效覆蓋水泥顆粒表面，故分散能力差。因此,選擇最佳m(H2O2)∶m(SHP)為2.5∶1。

2.1.5 反應(yīng)溫度對水泥凈漿流動度的影響

聚合反應(yīng)溫度的改變可以調(diào)節(jié)減水劑的分子量和黏度，從而影響分散性能。控制其它條件不變，考察反應(yīng)溫度對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對水泥凈漿流動度的影響

由圖5可知，反應(yīng)溫度在25～40 ℃時，水泥凈漿的分散性和分散保持性較好，在30 ℃時達到最佳。這是因為，反應(yīng)溫度過低時，引發(fā)劑的半衰期過長，一些殘留引發(fā)劑包裹在聚合單體中，使得自由基濃度降低，自由基分子之間碰撞幾率減小，導(dǎo)致兩性PCE分子量達不到要求，性能差；隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑半衰期縮短，自由基濃度升高，自由基分子之間碰撞幾率增大，兩性PCE分子性能得到改善，使得凈漿的分散性和分散保持性都較好；但反應(yīng)溫度過高時，引發(fā)劑半衰期過短，引發(fā)劑在短期內(nèi)就很快分解，不足以保持后續(xù)反應(yīng)的進行。因此，選擇最佳反應(yīng)溫度為30 ℃。

2.1.6 單體滴加時間對水泥凈漿流動度的影響

控制其它條件不變，考察單體滴加時間對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 單體滴加時間對水泥凈漿流動度的影響

由圖6可知，隨著單體滴加時間的延長，水泥凈漿初始流動度和60 min后的流動度均先升高后降低，在滴加時間為3.0 h時，達到最高。這是因為，兩性PCE分子側(cè)鏈上含有一定長度的聚醚鏈、-COOH、-NH2和-OH，隨著單體滴加時間的延長，這些活性基團吸附到主鏈上的幾率和數(shù)目都會增加，使得兩性PCE具有高效的分散作用和保坍作用；但滴加時間超過3.0 h后，反應(yīng)單體濃度降低，生成的兩性PCE濃度升高且黏度增大，將未反應(yīng)的單體包裹起來，影響其分散效果，導(dǎo)致凈漿流動度略微下降。因此，選擇最佳單體滴加時間為3.0 h。

2.1.7 保溫時間對水泥凈漿流動度的影響

反應(yīng)時間對自由基聚合過程影響很大。本實驗反應(yīng)時間包括引發(fā)劑滴加時間和保溫時間。由于單體滴加時間為3.0 h，引發(fā)劑滴加時間比單體滴加時間多30 min，即為3.5 h。保溫時間對水泥凈漿流動度的影響如圖7所示。

圖7 保溫時間對水泥凈漿流動度的影響

由圖7可知，隨著保溫時間的延長，水泥凈漿初始流動度和60 min后的流動度均先升高后降低，在保溫時間為2.5 h時，達到最高。這是因為，反應(yīng)初期，單體的濃度大，生成的兩性PCE濃度低且分子量小，分散作用差；隨著保溫時間的延長，具有分散位阻作用的活性單體越來越多地增加到主鏈上，兩性PCE的分子量和濃度相應(yīng)增大，分散作用增強；但繼續(xù)延長保溫時間，副反應(yīng)發(fā)生幾率增大，兩性PCE的分散性能和保坍性能反而下降。因此，選擇最佳保溫時間為2.5 h。

綜上，確定兩性PCE的最佳合成條件為：單體物質(zhì)的量比n(AA)∶n(TPEG)∶n(MADA)為4.0∶1.0∶0.5、30%H2O2用量2.0%、m(H2O2)∶m(SHP)為2.5∶1、反應(yīng)溫度30 ℃、單體滴加時間3.0 h、保溫時間2.5 h。

2.2 結(jié)構(gòu)和性能測試

2.2.1 FTIR表征(圖8)

圖8 MADA(a)和兩性PCE(b)的紅外光譜

由圖8a可知，3 432.19 cm-1處為氨基N-H和羧基O-H的伸縮振動峰，2 952.21 cm-1和2 878.88 cm-1處為-CH3和-CH2的伸縮振動峰，1 710.42 cm-1處為酸酐酯化反應(yīng)后由于共軛效應(yīng)而向低波數(shù)移動的C=O振動峰，1 628.52 cm-1處為C=C的伸縮振動峰，說明MADA具有可聚合的C=C；1 574.63 cm-1處主要是氨基N-H面內(nèi)彎曲振動峰，1 470.58 cm-1處為-CH2彎曲振動峰，1 234.19 cm-1處為羧酸和酯的C-O伸縮振動峰，1 125.10 cm-1處為醚(C-O-C)的伸縮振動峰，1 060.14 cm-1處為胺的C-N伸縮振動峰。表明，MADA中含有羰基、羥基、氨基、醚、不飽和的碳碳雙鍵等基團，與預(yù)先設(shè)計的活性單體分子結(jié)構(gòu)基本相符。

由圖8b可知，3 500.52 cm-1處強而寬的吸收峰為O-H伸縮振動峰和N-H伸縮振動峰的疊加峰，2 873.01 cm-1處為-CH2伸縮振動峰，1 717.71 cm-1處為締合的羧基和酯的C=O伸縮振動峰，1 642.40 cm-1處為氨基N-H的變形振動峰，1 584.33 cm-1處為-COO-伸縮振動峰，1 459.21 cm-1處為-CH2的變形振動峰，1 352.14 cm-1處為C-N伸縮振動峰，1 250.12 cm-1處為羧酸和酯的C-O伸縮振動峰，1 107.87 cm-1處為醚(C-O-C)的伸縮振動峰，949.95 cm-1處為O-H的面外變形振動峰，845.64 cm-1處為C-O的面內(nèi)變形振動峰。表明，兩性PCE分子內(nèi)含有氨基、羧基、酯和聚醚等官能團，與預(yù)先設(shè)計的官能團基本相符。

2.2.2 GPC表征

兩性PCE的分子量分布如圖9所示。

圖9 兩性PCE的分子量分布

GPC測得兩性PCE的Mw為20 180、Mn為9 918、分子量分布指數(shù)Mw/Mn為2.035，Mw為20 180的分布面積為96.69%。表明，合成的兩性PCE的分子量分布較窄，產(chǎn)率較高。

在水灰比為0.29、兩性PCE的折固摻量為水泥質(zhì)量的0.15%時，不同分子量的兩性PCE對水泥凈漿流動度的影響如表1所示。

表1 不同分子量的兩性PCE對水泥凈漿流動度的影響Tab.1 Effect of amphoteric PCE with different molecular weights on cement paste fluidity

從表1可知，分子量低于10 000時，水泥凈漿初始流動度和60 min后的流動度都很低；隨著分子量的增大，初始流動度和60 min后的流動度均逐漸升高，在分子量為20 000左右時，處于較高值，即凈漿的分散性和分散保持性較好；當(dāng)分子量超過30 000后，分散保持性下降較多。這可能是因為，分子量小時，分子體積小，在水泥顆粒表面的吸附層薄，水泥水化反應(yīng)進行到一定程度時，形成的吸附層容易被水化產(chǎn)物覆蓋，導(dǎo)致水泥凈漿初始流動度和60 min后的流動度較低；只有當(dāng)分子量適當(dāng)時，凈漿的分散性和分散保持性才較好。2.2.3 泥土摻量對水泥凈漿流動度的影響

泥土?xí)p水劑產(chǎn)生吸附作用，導(dǎo)致減水劑用量的增加及混凝土強度的下降。在兩性PCE折固摻量為水泥質(zhì)量的0.15%時，選取重慶某地的機制砂，烘干，過200目篩，得到泥土，將其摻入水泥中，考察泥土摻量(即泥土質(zhì)量與300 g水泥的比)對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 泥土摻量對水泥凈漿流動度的影響

由圖10可知，隨著泥土摻量的增加，水泥凈漿初始流動度和60 min后的流動度均逐漸下降，即分散保持性下降。在泥土摻量高達5%時，凈漿初始流動度為250 mm，60 min后的流動度為222 mm，凈漿仍具有較好的分散性和分散保持性；但泥土摻量超過5%后，由于泥土大的比表面積和對減水劑強的吸附作用，水泥凈漿初始流動度和60 min后的流動度均大幅下降。

2.3 作用機理探討

圖11 兩性PCE分子結(jié)構(gòu)

通過合成工藝研究，對分子結(jié)構(gòu)進行合理的設(shè)計，使-COO-、-COOR、-NH2以及聚醚側(cè)鏈達到合適的比例，使得合成的兩性PCE加入到水泥和泥土的混合凈漿中后既具有一定的初始吸附量，又可通過-COOR的水解持續(xù)對水泥和泥土顆粒進行吸附，通過-NH2和短醚基側(cè)鏈的潤滑作用提高水化程度，從而使其具有良好的分散性及分散保持性，表現(xiàn)出較好的抗泥作用。

3 結(jié)論

(1)以AA、TPEG和自制的MADA為單體，以30%H2O2-SHP為氧化還原引發(fā)劑，合成了一種兩性PCE。最佳合成條件為：單體物質(zhì)的量比n(AA)∶n(TPEG)∶n(MADA)為4.0∶1.0∶0.5、30%H2O2用量2.0%、m(H2O2)∶m(SHP)為2.5∶1、反應(yīng)溫度30 ℃、單體滴加時間3.0 h、保溫時間2.5 h。

(2)FTIR分析表明，兩性PCE分子內(nèi)含有氨基、羧基、酯和聚醚等官能團，說明產(chǎn)品引入了預(yù)先設(shè)計的官能團。GPC測試結(jié)果表明，兩性PCE分子量為20 180時性能較好，分子產(chǎn)率達到96.69%。

(3)在水灰比為0.29、兩性PCE(Mw為20 180)的折固摻量為水泥質(zhì)量的0.15%時，水泥凈漿初始流動度為292 mm，60 min后的流動度為295 mm，具有較好的分散性和分散保持性；在300 g水泥中泥土摻量高達5%時，凈漿的分散性和分散保持性仍然較好，表明兩性PCE具有較好的抗泥作用。

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Synthesis of A Kind of Amphoteric Polycarboxylate Superplasticizer with Clay Tolerance at Low Temperature

ZHAO Jun-li1,2,SHAO Hua-hua2

(1.CityCollege,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430083,China; 2.FacultyofMaterialsScienceandChemistry,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)

Aimingatthehighclaycontentinconcrete,usingself-madecationicmonomer(MADA),maleicanhydride(AA),isoamylalcoholpolyoxyethyleneether(TPEG)asmonomers,30%H2O2-sodiumhypophosphite(SHP)asaredoxinitiator,wesynthesizedonekindofamphotericpolycarboxylatesuperplasticizer(PCE)throughfreeradicalcopolymerizationinanaqueoussolutionatalowtemperature.Usingcementpastefluidityasanevaluationindex,theoptimumsyntheticconditionswereobtainedasfollows:n(AA)∶n(TPEG)∶n(MADA)of4.0∶1.0∶0.5,H2O2(30%)dosageof2.0%,m(H2O2)∶m(SHP)of2.5∶1,reactiontemperatureof30 ℃,monomeraddingtimeof3.0h,andholdingtimeof2.5h.MolecularstructureofamphotericPCEwascharacterizedbyFTIR.MolecularweightdistributionofamphotericPCEwastestedbyGPC,andthemolecularyieldofamphotericPCEreached96.69%.Resultsofthetestofcementpastefluidityindicatedthat,whentheadditionamountofnetamphotericPCE(Mw=20 180)was0.15%ofcementmass,andwater-cementratiowas0.29,thepastehadbetterdispersityanddispersionstabilitywiththeinitialfluidityof292mmandthefluidityof295mmafter60min.When5%claywasaddedinto300gcement,thepastestillhadbetterdispersityanddispersionstability,whichindicatedamphotericPCEhadexcellentclaytolerance.

amphotericpolycarboxylatesuperplasticizer;30%H2O2-sodiumhypophosphite;dispersionstability;claytolerance

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計劃指導(dǎo)性項目(B2013243)

2017-03-16

趙軍麗(1973-)，女，河北人，博士研究生，研究方向：材料科學(xué)與工程,E-mail:icpc@sohu.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.010

TQ463.25 TQ172

A

1672-5425(2017)06-0045-06

趙軍麗，邵華華.一種具有抗泥作用的兩性聚羧酸減水劑的低溫合成工藝研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(6)：45-50，64.