超細(xì)聚丙烯固相接枝馬來(lái)酸酐用作相容劑的研究

羅 志，李化毅，張遼云

（1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，北京 100049；2.中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

超細(xì)聚丙烯固相接枝馬來(lái)酸酐用作相容劑的研究

羅 志1，李化毅2，張遼云1

（1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，北京 100049；2.中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，二甲苯為界面劑，采用超細(xì)聚丙烯（PP）顆粒進(jìn)行接枝馬來(lái)酸酐（MAH）的固相反應(yīng)，制備出PP接枝MAH接枝聚合物（PP-g-MAH）；考察了單體加入量、界面劑加入量以及反應(yīng)溫度對(duì)接枝率（GMAH）的影響；將得到的具有不同GMAH的接枝聚合物，作為相容劑用于PP和尼龍（PA）-66共混實(shí)驗(yàn)。采用FTIR，DSC，SEM等方法對(duì)聚合物及共混物進(jìn)行了表征，并對(duì)共混物進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可制備出GMAH高達(dá)2.91%的PP-g-MAH；PP-g-MAH的GMAH越高，越有利于PP和PA-66相容性的提高，且共混體系表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能；以GMAH高的PP-g-MAH作為相容劑時(shí)，為達(dá)到相同力學(xué)性能和相容性，共混體系中所需要加入的相容劑數(shù)量就越少。

超細(xì)聚丙烯顆粒；固相接枝；相容劑

聚丙烯（PP）是非極性的材料，其染色性、親水性、黏結(jié)性等較差，通常需要對(duì)PP進(jìn)行改性，增加材料的極性，實(shí)現(xiàn)PP的功能化。聚烯烴的改性方法有很多種，包括物理改性和化學(xué)改性?；瘜W(xué)改性有熔融接枝改性、溶液接枝改性、固相接枝改性和氣相接枝改性等，其中固相接枝是比較高效、環(huán)保而且成本低廉的一種改性手段。目前，人們對(duì)固相接枝的研究較多，已經(jīng)取得了許多不錯(cuò)的成果，但是存在的問題是接枝率（GMAH）太低［1-4］。

通過(guò)制備小尺寸Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行丙烯聚合，本課題組制備出了粒徑極低、平均粒徑小于100 μm的球形PP顆粒［5-6］。超細(xì)PP顆粒相比于普通PP顆粒，粒徑有5到10倍的下降，其比表面積遠(yuǎn)高于普通PP。對(duì)于固相接枝反應(yīng)，接枝聚合物的GMAH在一定程度上與聚合物的比表面積相關(guān)。所以，采用超細(xì)PP進(jìn)行固相接枝能夠較大程度地提高GMAH。

本工作以過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，二甲苯為界面劑，采用超細(xì)PP顆粒進(jìn)行接枝馬來(lái)酸酐（MAH）的固相反應(yīng)，制備出PP接枝MAH接枝聚合物（PP-g-MAH）；考察了單體加入量、界面劑加入量以及反應(yīng)溫度對(duì)GMAH的影響；將得到的具有不同GMAH的接枝聚合物，作為相容劑用于PP和尼龍（PA）-66共混實(shí)驗(yàn)。采用FTIR，DSC，SEM等方法對(duì)聚合物及共混物進(jìn)行了表征，并對(duì)共混物進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

四氫呋喃、丙酮、無(wú)水乙醇、異丙醇、二甲苯：分析純，北京化工廠；KOH，HCl：AR（滬式），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、MAH、酚酞：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；BPO：GR，德國(guó)Aldrich公司。

PA-66：工業(yè)料，中國(guó)石化燕山石化提供；抗氧劑1010/168：營(yíng)口市風(fēng)光化工廠；PP：實(shí)驗(yàn)室直接合成，平均粒徑為70 μm。

1.2 儀器及條件

采用Perkin-Elmer公司2000 FTIR型紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征，分辨率為4 cm-1，掃描速率為0.2 cm-1/s。

采用Perkin-Elmer公司的diamond DSC型儀器測(cè)試聚合物的熔融溫度、熔融焓（ΔHm）、結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓（ΔHc），取2～4 mg聚合物試樣，載氣氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，首先溫度在10 K/min的變溫速率下由50 ℃升至200 ℃，恒溫5 min，再由200 ℃降溫至50 ℃，變溫速率為20 K/min，恒溫5 min，然后以20 K/min 的速率升溫到200 ℃。聚合物的結(jié)晶溫度和ΔHc從第一條降溫曲線得到，聚合物的熔點(diǎn)和ΔHm從第二條升溫曲線得到。

采用英國(guó)馬爾文公司Mastersizer 2000型激光粒度分析儀分析PP顆粒的粒徑及粒徑分布，采用工業(yè)酒精作為PP的分散介質(zhì)。

采用日本電子公司JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的表面形貌進(jìn)行SEM表征。在樣條側(cè)面，用裁紙刀劃一個(gè)淺刀痕，然后在液氮中浸泡2 h，迅速取出沿著刀痕掰斷，小心地取出斷面，噴金120 s待測(cè)。

采用深圳新三四計(jì)量技術(shù)有限公司SANS?缺口型制樣機(jī)銑出沖擊實(shí)驗(yàn)用的標(biāo)準(zhǔn)缺口，并采用美國(guó)CSI公司CSI-137C型沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行缺口沖擊實(shí)驗(yàn)。

采用Instron公司Instron 1122 UK型萬(wàn)能測(cè)試儀測(cè)試力學(xué)性能。拉伸時(shí)，夾具橫梁的移動(dòng)速度為50 mm/min；測(cè)試時(shí)，橫梁的移動(dòng)速度為2 mm/min。拉伸及彎曲樣條通過(guò)HAAKE MiniJetⅡ微型注塑機(jī)注射成型，取測(cè)試5次測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值。

1.3 PP-g-MAH的制備及精制

制備方法：取10 g PP置于100 mL燒瓶中，氮?dú)庵脫Q，加入0.8 g BPO、0.8 g MAH、2 mL二甲苯和1 mL丙酮的混合溶液，機(jī)械攪拌條件下充分混合2 h后，置于100 ℃油浴引發(fā)自由基固相接枝反應(yīng)，反應(yīng)3 h后，采用丙酮清洗3次，放入50℃真空烘箱中過(guò)夜，得到PP-g-MAH。

放大實(shí)驗(yàn)：取40 g PP置于250 mL燒瓶中，氮?dú)庵脫Q，通過(guò)調(diào)整單體、引發(fā)劑和界面劑的加入量進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)，加入3.2 g BPO、2.8 g MAH、4 mL二甲苯和5 mL四氫呋喃的混合溶液，機(jī)械攪拌條件下充分混合2 h后，置于120 ℃油浴引發(fā)自由基固相接枝反應(yīng)，反應(yīng)2 h后，采用丙酮清洗3次，放入50 ℃真空烘箱中過(guò)夜，制備出3種不同GMAH的粗PP-g-MAH，分別記為PP-g-MAH-a，PP-g-MAH-b，PP-g-MAH-c。

PP-g-MAH的精制：稱取4 g粗接枝物，與200 mL二甲苯一并加入500 mL蒸餾瓶中加熱溶解，回流4 h，冷卻后加入200 mL丙酮搖勻，靜置沉淀后過(guò)濾，再用丙酮洗滌一次，將過(guò)濾物放入50 ℃烘箱中干燥12 h，冷卻得到精制PP-g-MAH。

GMAH測(cè)定方法：準(zhǔn)確稱取1 g干燥好的精制接枝物試樣，置于250 mL燒瓶中，加入80 mL二甲苯，加熱回流至溶解。冷卻后加入過(guò)量的0.1 mol/L KOH-乙醇溶液，再加熱回流2 h，冷卻后以酚酞為指示劑，用0.1 mol/L的HCl-異丙醇溶液進(jìn)行滴定。記錄加入的堿量及中和所消耗的酸量，按式（1）計(jì)算出固相接枝反應(yīng)產(chǎn)物的GMAH。式中：c1為KOH-乙醇溶液濃度，mol/L；V1為過(guò)量加入的KOH-乙醇溶液的體積，mL；c2為HCl-異丙醇溶液濃度，mol/L；V2為滴定中和堿消耗HCl-異丙醇溶液的體積，mL；m為精制試樣的質(zhì)量，g。

1.4PP/PP-g-MAH/PA-66三相共混物的制備

采用熔融共混法，分別將PP/PP-g-MAH/PA-66混合制得PN系列三相共混物，見表1。將混合均勻的共混物取出剪碎，在自然狀態(tài)下冷卻至室溫并置于密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 不同配比的PP/PP-g-MAH/PA-66共混物Table 1 The composition of PP/PP-g-MAH/PA-66 blends

2 結(jié)果與討論

2.1固相接枝法制備PP-g-MAH

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

圖1為PP-g-MAH的FTIR譜圖。由圖1可知，1 862 cm-1和1 785 cm-1處為C==O羰基的偶合振動(dòng)峰； 1 717 cm-1處為C—O鍵的振動(dòng)峰。表明MAH成功地接枝到PP鏈上。

圖1 PP-g-MAH的FTIR譜圖Fig .1 FTIR spectra of PP-g-MAH.

2.1.2 單體MAH加入量對(duì)GMAH的影響

表2為單體MAH加入量對(duì)GMAH的影響。由表2可知，隨著單體MAH加入量的增加，PP-g-MAH的GMAH是先增加后降低的。這是因?yàn)楫?dāng)單體的含量較低時(shí)，單體加入量越多，參與固相接枝反應(yīng)的概率越大，所以GMAH也隨之上升；但當(dāng)單體的含量高于一定程度時(shí)，體系中單體的含量過(guò)高，單體更傾向于進(jìn)行自聚而不是發(fā)生接枝反應(yīng)，所以GMAH會(huì)有所下降。因此，當(dāng)單體MAH加入量與PP的加入量的比值為7%左右時(shí)，GMAH可達(dá)2.62%。

2.1.3 界面劑二甲苯的加入量對(duì)GMAH的影響

界面劑二甲苯的作用有兩個(gè)：一是使單體能夠溶解充分且均勻的與PP顆粒相混合；二是將PP顆粒溶脹，擴(kuò)大比表面積，增加固相接枝的反應(yīng)位點(diǎn)。表3為界面劑加入量對(duì)GMAH的影響。由表3可知，隨著界面劑加入量的增加，GMAH也呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，?dāng)界面劑的含量較低時(shí)，隨著界面劑加入量增加，單體與PP顆粒的混合均勻且充分，所以GMAH會(huì)有所提高；但是當(dāng)界面劑的加入量達(dá)到一定程度時(shí)，界面劑聚集到一起并將單體帶出，此時(shí)單體更容易進(jìn)行自聚，所以GMAH不增加反而降低。該部分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PP的加入量為10 g、引發(fā)劑BPO的加入量為0.8 g和單體MAH的加入量為0.8 g時(shí)，界面劑二甲苯的加入量為2 mL時(shí)能夠制備出接枝率較高的接枝聚合物，其GMAH可達(dá)2.44%。

表2 MAH單體加入量對(duì)GMAH的影響Table 2 GMAHat different amount of MAH

2.1.4 接枝反應(yīng)溫度對(duì)GMAH的影響

反應(yīng)溫度越高越有利自由基的產(chǎn)生，更有利于進(jìn)行接枝反應(yīng)，PP接枝MAH的GMAH越高。表4為接枝反應(yīng)溫度對(duì)GMAH的影響。

表4 接枝反應(yīng)溫度對(duì)GMAH的影響Table 4 GMAHat different temperature

由表4可知，對(duì)于固相接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度是有上限的，一般反應(yīng)溫度為90～130 ℃，溫度太高聚合物降解加重，對(duì)聚合物性質(zhì)損傷太大。因此，選取固相接枝反應(yīng)的最佳溫度為120 ℃，GMAH可達(dá)2.77%。

2.1.5 放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5為放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表5可知，3種接枝聚合物的GMAH分別為2.91%，1.42%，0.66%。GMAH達(dá)到2.91%是本課題組目前進(jìn)行固相接枝反應(yīng)所能達(dá)到的最大值，也是目前采用常規(guī)方法制備PP-g-MAH的最大值［3-4］。

表5 放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 The results of the enlarge experiments

2.1.6 DSC表征結(jié)果

表6為DSC表征結(jié)果。由表6可知，放大實(shí)驗(yàn)制備接枝聚合物的熔點(diǎn)、ΔHm及結(jié)晶度均與原料PP相近，而結(jié)晶溫度提高了8 ℃左右，這進(jìn)一步說(shuō)明MAH已成功地接枝到PP分子鏈上。

表6 DSC表征結(jié)果Table 6 DSC results

2.2 PP/PP-g-MAH/PA-66三相共混物

PP-g-MAH包含非極性的PP鏈段和極性的MAH基團(tuán)，所以分子同時(shí)具有極性鏈段和非極性鏈段，具有這樣結(jié)構(gòu)的分子常常用作相容劑來(lái)提高極性差較大的兩種聚合物的相容效果［7-9］。以PP和PA-66的共混為例，驗(yàn)證相容劑PP-g-MAH的增容效果。

表7為PP/PA-66共混物的力學(xué)性能。由表7可知，相比于純PP材料，PP/PA-66共混能夠提高材料的彎曲模量，但是會(huì)降低材料的拉伸強(qiáng)度。加入相容劑的材料與不加相容劑的材料相比，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均有提高，表明加入相容劑能改善材料的力學(xué)性能。

圖2為有無(wú)外加相容劑條件下的材料力學(xué)性能的對(duì)比。

表7 PP/PA-66共混物的力學(xué)性能Table 7 Mechanical properties of the PP/ PA-66 blends

圖2 有無(wú)外加相容劑條 件下的材料力學(xué)性能對(duì)比Fig.2 Mechanical properties of the PP/PA-66 blends and PP/PP-g-MAH/PA-66 blends. w(PP-g-MAH)/%：■ 0；● 4

由圖2可知，相容劑的添加有利于材料力學(xué)性能的提高；對(duì)于材料的不同的非極性組分（PP）與極性組分（PA-66）配比，力學(xué)性能的增強(qiáng)效果是不同的。當(dāng)共混物中PA-66的含量為40%（w）時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有較大的提高，分別提高了30.9%和29.9%。

表8為PP/4%（w）PP-g-MAH/50%（w）PA-66共混物的力學(xué)性能。圖3為相容劑的GMAH對(duì)共混物力學(xué)性能的影響。綜合表8和圖3可知，隨著相容劑的GMAH的升高，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加，后維持幾乎不變的規(guī)律?？梢?，在一定的范圍內(nèi)，相容劑的GMAH越高（極性組分含量越高）對(duì)PP（非極性組分）和PA-66（極性組分）的混合均勻越有利，因而共混物能夠表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能；當(dāng)相容劑的GMAH超出某個(gè)范圍，PP與PA-66的混合趨于均一，相容劑提供的促進(jìn)兩相混合均勻的效果已經(jīng)過(guò)量，所以共混物的力學(xué)性能趨于穩(wěn)定保持不變。

表8 PP/4%（w）PP-g-MAH/50%（w）PA-66共混物的力學(xué)性能Table 8 Mechanical properties of the PP/4%(w)PP-g-MAH/50%(w)PA-66 blends

圖3 相容劑的GMAH對(duì)共混物力學(xué)性能的影響Fig.3 Mechanical properties of the blends at different GMAHof the compatibilizer.

圖4為共混物脆斷面的SEM照片。由圖4可知，當(dāng)不加相容劑（PN-4）時(shí)，顯示為兩相結(jié)構(gòu)，PP和PA-66的相界面清晰，相分離嚴(yán)重；當(dāng)相容劑的GMAH=0.66%（PN-9）時(shí)，顯示為兩相結(jié)構(gòu)，但是相界面變得模糊；當(dāng)相容劑的GMAH=1.44%（PN-10）和GMAH=2.91%（PN-8）時(shí)，已經(jīng)看不出兩相結(jié)構(gòu)，幾乎看不到相界面了。總而言之，共混物的相界面規(guī)律與共混物的力學(xué)性能規(guī)律是一致的。

相容劑的加入量往往對(duì)兩種材料的相容性影響較大。表9為PP/PP-g-MAH/50%（w）PA-66共混物的力學(xué)性能。圖5為相容劑加入量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響。由表9和圖5可知，共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度隨著相容劑的加入量呈現(xiàn)先增加后略有下降的趨勢(shì)，當(dāng)相容劑的加入量為2%～4%時(shí)，共混物具有較高的力學(xué)性能。

圖4 共混物脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the blend’s fracture.

表9 PP/PP-g-MAH/50%（w）PA-66共混物的力學(xué)性能Table 9 Mechanical properties of the PP/PP-g-MAH/50%(w)PA-66 blends

圖5 相容劑加入量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響Fig.5 Mechanical properties of the blends at different content of the compatibilizer.

圖6為共混物脆斷面的SEM照片。由圖6可知，當(dāng)不加相容劑（PN-4）時(shí)，顯示為兩相結(jié)構(gòu)，PP和PA-66的相界面清晰，相分離嚴(yán)重；當(dāng)相容劑的加入量為2%（w）（PN-11）時(shí)，顯示為兩相結(jié)構(gòu)，但是相界面變得模糊；當(dāng)相容劑的加入量為4%（w）（PN-8）時(shí)，已經(jīng)看不出兩相結(jié)構(gòu)，相界面幾乎不存在；但是當(dāng)界面劑的加入量為6%（w）（PN-12）時(shí)，又出現(xiàn)了分相，出現(xiàn)了小的相界面。

綜上所述，相容劑的加入量并不是越多對(duì)PP和PA-66的相容性越有利，當(dāng)相容劑的加入量達(dá)到一定程度時(shí)，反而對(duì)PP與PA-66的共混不利。推測(cè)產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：當(dāng)接枝聚合物的含量較高時(shí)，接枝聚合容易聚集到一起形成獨(dú)立的第三相，這樣相容劑的增容效果不復(fù)存在，產(chǎn)生的結(jié)果是三相共混，所以共混物力學(xué)性能下降，材料的脆斷面出現(xiàn)較大的相界面，相分離加劇。

圖6 共混物脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the blend’s fracture.

3 結(jié)論

1）采用超細(xì)PP顆粒使用固相接枝的方法制備PP-g-MAH，成功制備出GMAH高達(dá)2.91%的PP-g-MAH。

2）隨著單體加入量的增加，GMAH呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)；隨著界面劑加入量的增加，GMAH呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)；隨著反應(yīng)溫度的升高，GMAH呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。

3）采用PP-g-MAH作為相容劑，能提高PP和PA-66共混的相容性；PP-g-MAH的GMAH越高越有利于PP和PA-66的相容性提高，并表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院分子科學(xué)科教融合創(chuàng)新項(xiàng)目的支持。

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（編輯 楊天予）

Preparation and application of PP-g-MAH via ultrafine PP particles

Luo Zhi1，Li Huayi2，Zhang Liaoyun1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；2. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

The grafted polymer(PP-g-MAH) were prepared by solid phase graft reaction between polypropylene(PP) and maleic anhydride(MAH)，where PP particles were used as substrate，MAH as monomer，benzoyl peroxide as initiator and xylene as interfacial agent. The effects of addition amounts of monomer and interface agent，reaction temperature on the grafting ratio were investigated. The PP-g-MAHs with different grafting ratio were used as the compatibility agents for PP and PA-66 blends. The grafted polymers and blends were characterized by FTIR，DSC，SEM and the mechanical properties of the blends were also tested. The results showed that the highest grafting ratio was up to 2.91%. The higher grafted ratio of the PP-g-MAH，the better compatibility of PP and PA-66 and the less amount of compatilizer needed to achieve the same mechanical properties and compatibility.

ultrafine polypropylene particles； solid phase graft； compatibilizer

1000-8144（2017）06-0731-08

TQ 325.9

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.013

2016-12-10；［修改稿日期］2017-03-16。

羅志（1990—），男，湖南省岳陽(yáng)市人，工程碩士，電郵 luozhi13@mails.ucas.ac.cn。聯(lián)系人：張遼云，電話 010-88256321，電郵 zhangly@ucas.ac.cn。

中國(guó)科學(xué)院分子科學(xué)科教融合創(chuàng)新項(xiàng)目；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51073170）。