鋅粉-硼砂-硼酸熔融-碘酸鉀滴定法測定高硅錫精礦中的錫

張桂兵

（云南錫業股份有限公司 冶煉分公司，云南 個舊661000）

前言

目前，緬甸生產出來的錫精礦既不是氧化礦，也不是硫化礦，是屬于罕見的高硅礦石，硅的品位在10%左右。原料的改變導致現行的鋅粉-氫氧化鈉熔融，碘酸鉀滴定法對錫的測定結果不穩定，重現性不好[1-3]。為解決此問題，對錫分析的各條件做了選擇和優化實驗，最終找到了最佳分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

除非另有說明，僅使用分析純試劑和二級水（長期放置的蒸餾水和不是蒸餾法制備的水，應煮沸數分鐘除去水中的氧氣，冷卻后使用）。

氫氧化鈉（分析純），氯化鈉（分析純），過氧化氫（30%，分析純），鹽酸（1+1）。

鋅粉（電解鋅鋅粉，粒徑為0.074 mm～0.18 mm，ωSn＜0.000 1%），鋁粒（ωAl＞99.9%、ωSn＜0.001%，0.5 g/塊），還原鐵粉（分析純）。

混合熔劑：稱取20 g硼砂（Na2B4O7）、10 g硼酸，在研缽中磨細后，加入90 g鋅粉，混勻，裝入瓶中，密封保存。

碘化鉀溶液：30 g碘化鉀、0.5 g氫氧化鈉溶于水，稀釋至100 m L。

淀粉溶液（10 g/L）：稱取1 g可溶性淀粉于200 m L燒杯中，加10 m L水調成糊狀，在攪拌下加入20 m L氫氧化鈉溶液（25 g/L），放置5 min，以水稀釋至100 m L，混勻。

碘酸鉀標準滴定溶液（C1/6KIO3=0.042 mol/L）：稱取30.0 g碘酸鉀、20 g無水碳酸鈉，置于1 000 m L燒杯中，加入800 m L水，低溫加熱并攪拌至溶解完全，加入180 g碘化鉀，攪拌至溶解完全，冷卻，用水稀釋至20 L，混勻。

標定：稱取四份0.1000 0 g金屬錫（99.93%），置于300 m L錐形瓶中，加入1 g還原鐵粉、80 m L鹽酸（1+1），在還原臺裝置上低溫加熱至溶解完全，滴加過氧化氫至溶液呈淺黃色再過量1滴，煮沸至冒大氣泡3 min，加入20 m L水，冷卻15 s。加入1 g鋁粒，充分搖動，鋁大部分溶解后，補0.5 g鋁，充分搖動，待剩余少量鋁時，加熱煮沸至溶解完全，在二氧化碳氣保護下，將錐形瓶置于流水中冷卻至室溫。取下試液瓶的橡皮塞，立即于試液中加入5 m L淀粉溶液（10 g/L），混勻，立即用碘酸鉀標準滴定溶液快速滴定至終點前再緩慢滴定至呈試液淺藍色即為終點，同時做空白實驗。

1.2 主要實驗設備

實驗中所使用的還原裝置見圖1。

圖1 還原裝置圖Figure 1 The diagram of reduction device.

1.3 實驗方法

稱取0.20 g（精確至0.000 1 g）試樣，置于盛有2 g混合熔劑的5 m L剛玉坩堝中，用細玻璃棒攪勻，再用小毛刷掃凈細玻璃棒，蓋1 g混合熔劑，再蓋1 g氯化鈉于表面。移入已升溫至820℃的箱式電阻爐中，并保證熔樣時間達到30 min。取出坩堝，冷卻。加入1 g還原鐵粉于坩堝中，將坩堝移入已盛有100 m L鹽酸（1+1））、1 m L碘化鉀溶液的300 m L錐形瓶中，連接好還原裝置，低溫加熱至溶解完全，取下，通入二氧化碳冷卻15 s。加入0.5 g鋁粒，充分搖動，鋁大部分溶解后，加熱煮沸至溶解完全，在二氧化碳氣保護下將錐形瓶置于流水中冷卻至室溫。取下試液瓶的橡皮塞。立即于試液中加入5 m L淀粉溶液，混勻，立即用碘酸鉀標準滴定溶液快速滴定至終點前再緩慢滴定至試液呈淺藍色即為終點，同時做空白實驗。

2 結果與討論

2.1 鋅粉-氫氧化鈉熔樣對實驗結果的影響

按傳統實驗方法對三個高硅含量的樣品（211XK162025、211XK162029、209XC162387）進行鋅粉-氫氧化鈉熔樣后測定，測定結果見表1。

表1 鋅粉-氫氧化鈉熔樣后錫的測定結果Table 1 The determination results of tin with zinc powder-sodium hydroxide melting /%

由表1可以看出，由于高含量硅的存在，致使Sn結果重現性差，極差較大，遠遠超出允許差范圍，不能達到正常的分析要求。

2.2 鋁粒用量對實驗結果的影響

以2.1中所選樣品為實驗樣品，按傳統方法熔樣，用鹽酸-過氧化氫分解，以減少鋁粒用量還原進行實驗（其中0.5 g鋁粒用量時，分解樣品未加入過氧化氫），實驗結果如表2所示。

表2 鋁粒用量對錫測定結果的影響Table 2 The influence of aluminum content on the determination of tin /%

由表2可以看出，減少鋁粒用量以達到快速還原，降低樣品和酸接觸時間，減少硅膠形成，1.5 g和0.5 g鋁粒還原對錫的測定結果差別不大，對于相對難分解的209XC162387樣品，未加入過氧化氫輔助分解，平均結果8.15%，比加入過氧化氫的平均結果8.35%偏低0.2%。

2.3 鋅粉-硼砂-硼酸熔融對錫測定結果的影響

以2.1所選樣品和Sn標準樣品（45.80%）為實驗樣品，稱取0.20 g（精確至0.000 1 g）試樣，置于盛有2 g混合熔劑的5 m L剛玉坩堝中，用細玻璃棒攪勻，再用小毛刷掃凈細玻璃棒，蓋1 g混合熔劑，再蓋1 g氯化鈉于表面。移入已升溫至820℃的箱式電阻爐中，并保證熔樣時間達到30 min。取出坩堝，冷卻，按實驗方法測定，實驗結果如表3。

表3 鋅粉-硼砂-硼酸熔融后錫的測定結果Table 3 The determination results of tin with zinc powder-borax-boric acid melting /%

由表3看出，錫精礦211XK162025、211XK162029以及Sn標準樣品結果穩定，極差在允許誤差范圍內，但錫精礦209XC162387樣品更復雜，樣品本身含有大部分硅酸鹽，加入過氧化氫分解后，有硅膠形成，導致結果不穩定。

2.4 分解試劑的選擇

2.1中所選用樣品在2.3熔樣的基礎上，分解樣品的試劑中不加入過氧化氫，只用鹽酸分解，然后加入0.5 g鋁粒還原錫的測定結果見表4。

表4 鹽酸分解后錫的測定結果Table 4 The determination results of tin with hydrochloric acid decomposition /%

由表4可以看出，樣品以鋅粉-硼砂-硼酸熔融，鹽酸浸取，0.5 g鋁還原，能很好地消除硅膠的干擾。

2.5 殘渣對高硅錫精礦測定的影響

稱取0.3 g（精確至0.000 1 g）試樣，按實驗方法熔融，冷卻后將坩堝移入預先加有100 m L鹽酸（1+1）燒杯中，加熱至熔塊溶解完全，溶液冒大氣泡后取下冷卻。用慢速濾紙過濾，用熱鹽酸（1+2）洗滌20次坩堝和濾紙，熱水洗滌15次坩堝和濾紙。取下濾紙，置于原坩堝中放入300℃的馬弗爐中，升溫至650℃灰化40 min。取出冷卻后加2～3 g過氧化鈉攪勻，于650～700℃馬弗爐中熔融至櫻桃紅色，取出冷卻，放入加有40 m L硫酸（2 mol/L）的燒杯中，蓋上表皿加熱煮沸10 min，冷卻后移入100 m L容量瓶中，洗滌坩堝數次，用水定容，搖勻。移取10 m L溶液于50 m L容量瓶中，加1滴對硝基酚溶液（5 g/L），用氫氧化鈉溶液（200 g/L）中和至剛呈黃色，加入10 m L硝酸-檸檬酸混合溶液（100 g檸檬酸溶于500 m L水中，加入200 m L硝酸，用水稀釋至1 L），1 m L抗壞血酸（50 g/L）。4 m L水楊基熒光酮溶液（0.01%），1.5 m L乳化劑OP溶液（2%，每加一種試劑需充分搖勻），定容。放置30 min后，用2 cm比色皿以空白試劑為參比于分光光度計波長505 nm處測定其吸光度。結果見表5。

表5 殘渣對高硅錫精礦測定的影響Table 5 The influence of residue content on the determination of tin

由表5可以看出，鋅粉-硼砂-硼酸熔融，鹽酸浸出，對高硅的試樣可以分解完全。殘渣中的剩余錫量小于0.03 mg，剩余錫量可以不考慮。

2.6 精密度實驗

按照實驗方法對2.1中給出的樣品和錫標準樣品（45.80%）進行精密度實驗，考察以鋅粉-硼砂-硼酸熔融為實驗條件的分析結果重現性，結果如表6。

表6 精密度實驗Table 6 The test of precision(n=12) /%

由表6可以看出，以鋅粉-硼砂-硼酸熔融為實驗條件的分析結果重現性好，標準偏差在0.046%～0.090%，相對標準偏差在0.19%～0.55%。

2.7 樣品加標回收實驗

以2.1中的樣品為實驗樣品，按照實驗方法進行加標回收實驗，考察以鋅粉-硼砂-硼酸熔融為實驗條件的分析結果準確性，結果如表7。

由表7可以看出，以鋅粉-硼砂-硼酸熔融為實驗條件的分析結果準確性好，加標回收率在96.9%～105%，回收狀況良好，能滿足分析的需求。

3 結論

建立了含硅高的錫精礦樣品，用鋅粉-硼砂-硼酸熔融、碘酸鉀滴定法測定的精密度較高，加標回收較好的實驗方法，只要在分析過程注意不要煮沸時間過長或是鹽酸浸后停頓，對測定結果就沒 有影響。

表7 樣品的加標回收實驗Table 7 The recovery test of the standard addition in sample

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