渤海稠油及其組分中雜原子化合物的負離子電噴霧-高分辨質譜分析

華 朝 ，張 健，李 浩，宋 夏，靖 波，王金本

(1.海洋石油高效開發國家重點實驗室，北京 100028；2.中海油研究總院，北京 100028；3.中國科學院化學研究所，北京 100190；4.中國石油大學(北京) 提高采收率研究院，北京 102249)

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渤海稠油及其組分中雜原子化合物的負離子電噴霧-高分辨質譜分析

華 朝1,2,3*，張 健1,2，李 浩4，宋 夏4，靖 波1,2，王金本3

(1.海洋石油高效開發國家重點實驗室，北京 100028；2.中海油研究總院，北京 100028；3.中國科學院化學研究所，北京 100190；4.中國石油大學(北京) 提高采收率研究院，北京 102249)

采用沉淀法和色譜分離法將渤海某油田稠油分離成瀝青質、膠質、剩余分3個組分。采用負離子電噴霧技術(ESI)結合高分辨傅立葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)研究了該稠油及各組分的分子組成。結果表明，剩余分中有較少的極性雜原子化合物能被負離子ESI電離，如N1，N1O1，O1和O2類，其等效雙鍵數(DBE)較小。膠質和原油中極性化合物有相同的雜原子類型，包括N1，N1O1，N1O2，N2，N2O2S1，O1，O2，其中膠質和原油中N1，O1，O2類化合物的DBE-碳數分布圖相似。瀝青質中富集高縮合度且多雜原子的酸性化合物，如含雜原子N，S的氧化程度高的化合物(N2O1，N1O3，S1O3)及O3類化合物，這些物質具有較高的界面活性，易吸附在界面上促進界面張力降低和增強界面膜強度，從而有利于乳狀液穩定存在。N1O1，N1O2，N1O3類化合物，N2O1類化合物可能分別是N1化合物，N2化合物的氧化降解產物；隨著氧化降解程度增加，降解產物的極性明顯增強。

稠油；瀝青質；膠質；剩余分；FT-ICR MS;分子組成

渤海油田是我國海上最大油田，而稠油儲量占渤海油田總儲量的70%以上，因此稠油油田高效開發將是實現產量目標的重要陣地之一[1-2]。稠油中的膠質、瀝青質含量較高，這些組分中含有大量含雜原子的極性化合物，它們對油水界面性質和原油乳狀液穩定性起重要作用，從而影響稠油開發效果。不同油藏原油瀝青質、膠質的分子組成受沉積條件影響差異較大，而物質的分子結構會直接影響原油的界面活性、乳化和破乳。國內外學者非常重視原油極性組分分子結構的研究，傳統的分析方法包括測定相對分子質量[3-5]、元素含量[3-4,6]、酸值[4]、紅外光譜[6-7]、紫外光譜[3,8]、色譜-質譜[9-10]等，但這些方法無法推斷原油組分的分子組成及分子具體結構。近年來，高分辨傅立葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)應用于原油組成分析取得了突破性進展[8,11-14]。FT-ICR MS具有超高的質量精確度和分辨率，可基于質譜峰對應的精確分子量確定極性分子中C，H，O，N，S及其同位素組成，將樣品中的復雜質譜峰完全分離[15-18]。本文將渤海稠油分離成瀝青質、膠質、剩余分3個組分，采用負離子電噴霧技術結合高分辨傅立葉變換離子回旋共振質譜儀分析原油及原油組分中雜原子化合物的組成差異，從分子層次研究了原油各組分的化學組成。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

Apex-Ultra型FT-ICR MS(Bruker公司)，磁場強度為9.4 T。ESI電子源，負離子模式。原油來自于渤海某稠油油田，密度為0.936 1 g·cm-3(65 ℃)，粘度為619.9 mPa·s(60 ℃)，酸值為2.15 mg KOH/g原油。色譜分離用柱層析硅膠為100～200目，由青島海洋化工廠分廠提供，其比表面為430～550 m2/g，孔容為0.80～0.85 mL/g，實驗前于120 ℃條件下活化5 h。正庚烷、甲苯、乙醇均為分析純，由北京現代東方精細化學品有限公司提供。

圖1 原油極性三組分的分離流程Fig.1 Separation flow chart of curde oil fractions

1.2 極性三組分的分離

稱取80 g脫水原油，加入正庚烷，原油與正庚烷的體積比為1∶30，攪拌60 min后在室溫下靜置3 d，然后用帶濾紙的砂芯漏斗過濾，用正庚烷沖洗濾紙上的沉淀物直至流下的液體呈無色。將濾紙上的沉淀物在50 ℃真空烘箱中干燥得到瀝青質組分。向除去瀝青質的原油-正庚烷溶液中加入活化后的硅膠，原油與硅膠質量比為1∶20，分3等份依次加入硅膠，每次攪拌吸附60 h，直至溶液呈無色，溶液用旋轉蒸發儀旋蒸至只有少量溶劑后，置于真空烘箱于50 ℃干燥至恒重得到剩余分[19]。吸附后的硅膠用甲苯-乙醇(1∶1,體積比)混合液洗滌，混合液與原油體積比為25∶1，攪拌60 h，將洗滌后的甲苯-乙醇混合液用旋轉蒸發儀蒸至只有少量溶劑，再將旋蒸出的混合液加至活化后的硅膠中，反復操作，直至硅膠顏色變淺，然后將含少量溶劑的溶液放入真空干燥箱于50 ℃干燥至恒重，即得膠質。原油極性三組分的分離流程如圖1所示。

1.3 極性三組分的分子組成鑒定

原油分離后得到的瀝青質、膠質和剩余分中化合物的分子組成采用高分辨傅立葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)進行鑒定：取適量各組分溶于甲醇-甲苯(體積比3∶1)混合溶劑中，稀釋至0.1 mg·mL-1。為了增加樣品的電離效率，在電噴霧技術(ESI)負離子模式下向1 mL樣品溶液中加入15 μL氨水。負離子模式FT-ICR MS主要儀器參數如下：進樣流速180 μL/h，極化電壓3 500 V；毛細管入口電壓4 000 V，出口電壓-320 V；采樣質量范圍為150～900 Da，采樣點數為4 M，掃描譜圖疊加64次以提高信噪比。

1.4 數據處理

通過下式對質譜峰強度標準化處理，計算求得參數P大小，該參數反映了質譜峰對應化合物的相對豐度[23]。

式中，I表示質譜峰強度，Imin表示所有質譜峰強度中的最大值，Imax表示所有質譜峰強度中的最小值。將不同雜原子類型化合物的等效雙鍵數(DBE)對碳數作圖時，參數P代表圖中圓點大小。

2 結果與討論

2.1 原油及其三組分的負離子ESI FT-ICR MS質譜圖

原油經上述分離后得到瀝青質、膠質、剩余分3個組分，其含量分別為5.45%，26.50%，57.13%。該原油樣品的酸度值較高，說明原油中存在大量酸性物質，因此選用負離子ESI結合FT-ICR MS分析原油分離出來的各組分分子組成。圖2為渤海稠油及各組分的負離子ESI FT-ICR MS質譜圖，由圖可知，原油和瀝青質、膠質中極性化合物的相對分子量分布范圍均為200～700 Da，剩余分中檢出的質譜峰較少且不呈周期存在，說明剩余分中有較少的極性雜原子化合物能被負離子ESI電離，剩余分中檢出峰可能是由于樣品污染所致。原油的質量重心在m/z=405處；膠質組分的質量重心在m/z=405處；而瀝青質組分存在兩個質量重心，分別在m/z=400，460附近；因此可知原油中的極性組分主要分布在膠質和瀝青質組分中，其中瀝青質中極性組分的分子量較大。FT-ICR MS質譜圖中包含豐富的分子組成信息，圖2插圖為質譜圖在m/z=399處的局部放大圖，依靠儀器的超高質量分辨能力，在不足半個質量內的窗口范圍內可以區分出10個質譜峰，通過精確相對分子量可以確定這些質譜峰對應的化合物的分子組成，結果標注于插圖中。

圖2 渤海原油及各組分的負離子ESI FT-ICR MS質譜圖

圖3 渤海原油及其瀝青質、膠質的雜原子類型及其相對豐度Fig.3 Relative abundance of heteroatom classes of Bohai crude oil and its asphaltene,resin

2.2 原油及其三組分中雜原子化合物分布

負離子ESI檢測到的是原油中酸性化合物，如石油酸、酚類和非堿性氮化物。如圖2中插圖所示，瀝青質、膠質中檢出了N1Ox，O2S1，N2O2S1類化合物，其中瀝青質中還檢測出O3類化合物。為了描述原油及其組分中的雜原子化合物組成，基于質譜峰對應的精確分子量鑒定出化合物，再按照雜原子類型對化合物進行歸類，得出原油及組分中雜原子類型分布如圖3所示。由于剩余分中被檢測出的極性雜原子化合物很少，因此在圖3中剩余分的分析結果不宜放在一起比較，以免產生誤導。

由圖3可見，原油及其組分的組成十分復雜，鑒定出的化合物雜原子類型包括N1，N1O1，N1O2，N1O3，N2，N2O1，N2O2S1，O1，O2，O2S1，O3，O3S1等(N1類指化合物分子中含有1個氮原子，N1O1類指化合物分子中含有1個氮原子和1個氧原子，依此類推)，其中N1與O2相對豐度較高，這與近年來FT-ICR MS的大量分析結果相一致，N1類為咔唑型非堿性氮化物，O2類主要為環烷酸類。剩余分中極性組分主要是N1類和氧化程度低(N1O1，O1，O2)的化合物，瀝青質和膠質中富集有多雜原子的化合物，其中含雜原子N和S的氧化程度高的化合物(N1O3，O3S1)、N2O1及O3類化合物主要存在瀝青質中。

2.3 原油及其三組分中N1，O1，O2類化合物的DBE及碳數分布

為了進一步分析原油組分中不同雜原子化合物的分子組成，將原油及其各組分中相對含量均較高的N1，O1，O2類化合物的等效雙鍵數(DBE)對碳數作圖，如圖4～5所示。圖中化合物的相對豐度用圓點大小表示，相對豐度越高對應的圓點越大。

圖4 渤海原油及其組分中N1類的DBE-碳數分布

由圖4可知，膠質與原油中N1類化合物的DBE-碳數分布圖相似，其中碳數主要分布在C20～C45之間且DBE主要為9～19。DBE=9，12，15對應的N1類化合物可能分別為咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑的同系物，其分子結構式如圖4所示。DBE=10,11,13,14,16,17對應的化合物應為咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑同系物分子上再連接1個或2個環烷的結構單元。瀝青質中N1類化合物的碳數主要分布在C20～C45之間且DBE主要分布在12～22，說明瀝青質中N1類化合物具有更高的不飽和度和更多的環狀結構、芳環結構。而剩余分中N1類化合物的碳數主要分布在C20～C40之間且DBE主要為9～13，說明剩余分中N1類化合物的不飽和度相對較低。

圖5 渤海原油及其組分中O1，O2類的DBE-碳數分布

由圖5可知，膠質與原油中O1類化合物的DBE-碳數分布圖相似，其中碳數主要分布在C20～C45之間且DBE主要為4～14，說明原油中O1類化合物主要為含多環的苯酚類化合物。其中DBE=5時，C27的O1類化合物相對豐度很高，它們可能是膽固醇物質，這些物質與原油的起源相關。瀝青質中O1類化合物的碳數主要分布在C20～C45之間且DBE主要為4～21，說明瀝青質中O1類化合物具有更高的不飽和度和更多的環狀結構、芳環結構。而剩余分中O1類化合物的含量較少。

由圖5可知，膠質與原油中O2類化合物的DBE-碳數分布圖相似，其碳數主要分布在C20～C37之間且DBE主要為2～8，DBE=2～4的O2類化合物對應的結構分別為1～3環環烷酸；DBE=5～8的O2類化合物對應的結構可能為四環、五環、六環和七環環烷酸，也可能為芳香酸。當碳數為31且DBE為6時，O2類化合物的相對豐度很高，它是具有生物標記作用的藿烷酸，在地球化學領域中常被用作生物標記物。瀝青質中O2類化合物的碳數主要分布在C20～C37之間且DBE主要為2～11，說明瀝青質中O2類化合物具有更高的不飽和度和更多的環狀結構、芳環結構。而剩余分中O2類化合物含量較少，DBE=1的O2類化合物為脂肪酸，C16和C18脂肪酸分別是軟脂酸和硬脂酸，它們的相對豐度不能確定，因為在用負離子ESI分析低分子極性樣品時C16和C18脂肪酸充當了污染物。

2.4 瀝青質中N1,2Ox類化合物的DBE及碳數分布

瀝青質中富集了多雜原子的化合物，這些化合物對瀝青質的界面活性有重要影響。以N1,2Ox為例，研究了瀝青質中多雜原子N1O1，N1O2，N1O3，N2O1類化合物的分子結構，將瀝青質中的N1O1，N1O2，N1O3，N2O1類化合物的等效雙鍵數(DBE)對碳數作圖，如圖6～7所示。

由圖6可知，N1，N1O1，N1O2類化合物的碳數分布范圍和DBE分布范圍類似，說明N1O1和N1O2類化合物可能是N1化合物的氧化降解產物，這是由于咔唑中心或與咔唑連接苯環在咔唑降解酶作用下被氧化而帶上羥基、羧基或兩個羥基[23]。而N1O3類化合物的降解程度較高，其DBE-碳數分布比較零散。圖3顯示，N1類化合物主要存在膠質中，N1O1和N1O2類化合物主要存在瀝青質中，而N1O3類化合物只存在于瀝青質中，說明N1類化合物隨氧化降解程度增加，降解產物的極性明顯增強。

圖6 瀝青質中N1，N1O1，N1O2，N1O3類化合物的DBE-碳數分布

通過比較瀝青質中N2和N2O1類化合物的DBE-碳數分布圖(圖7)發現，N2，N2O1類化合物的DBE-碳數分布圖相似，其碳數主要分布在C25～C46之間且DBE主要分布在15～26，這說明N2O1類化合物可能是N2類化合物的氧化產物。由圖3可知，N2類化合物存在于瀝青質和膠質中，而N2O1類化合物只存在瀝青質中，說明N2類化合物氧化降解后，產物極性明顯增強。

3 結 論

本文采用負離子電噴霧技術(ESI)結合FT-ICR MS研究了渤海稠油及其組分中的雜原子組成和分子組成。該稠油及三組分組成十分復雜，鑒定出的化合物雜原子類型包括N1，N1O1，N1O2，N1O3，N2，N2O1，N2O2S1，O1，O2，O2S1，O3，O3S1等，碳數分布范圍為15～65，DBE分布范圍為1～29。其中剩余分中有較少的極性分子能被ESI電離，這些物質是DBE較小的N1，N1O1，O1，O2類化合物。膠質和原油有相同的雜原子類型，包括N1，N1O1，N1O2，N2，N2O2S1，O1，O2，其中膠質和原油中N1，O1，O2類化合物的DBE-碳數分布圖相似。瀝青質中富集高縮合度且多雜原子的酸性化合物，如含雜原子N和S的氧化程度高的化合物(N2O1，N1O3，O3S1)及O3類化合物，這些物質具有較高的界面活性，易在界面上吸附促進界面張力降低和增強界面膜強度，從而有利于乳狀液穩定存在。其中N1O1，N1O2，N1O3類化合物，N2O1類化合物可能分別是N1化合物，N2化合物的氧化降解產物，由于咔唑中心或與咔唑連接的苯環在咔唑降解酶作用下被氧化而帶上羥基或羧基，產物的極性隨氧化降解程度的增加而明顯增強。由于稠油組分中NOS雜原子化合物的分子組成與其分子極性、界面活性間存在密切聯系，預示著FT-ICR MS將為油田開發提供重要的技術支持。

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Anlysis of Heteroatomic Compounds in Bohai Heavy Oil and Its Fractions by High Resolution FT-ICR Mass Spectrometry with Negative Ion Electrospray

HUA Zhao1,2,3*,ZHANG Jian1,2,LI Hao4,SONG Xia4,JING Bo1,2,WANG Jin-ben3

(1.State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation,Beijing 100028,China;2.China National Offshore Oil Corporation (CNOOC) Research Institute,Beijing 100028,China;3.Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;4.Research Institute of Enhanced Oil Recovery,China University of Petroleum,Beijing 102249,China)

Bohai heavy oil was separated into asphaltene,resin and remaining fraction by precipitation and silica gel chromatography.Molecular compositions of Bohai heavy oil and its fractions were characterized by Fourier transform ion cyclotron resonance(FT- ICR) mass spectrometry(MS) with negative ion electrospray ionization(ESI).The results showed that less polar molecules containing N1,N1O1,O1,O2compounds with low double bonds equivalent(DBE) in remaining fraction could be ionized by ESI.The heteroatom classes and the distribution patterns of N1,O1,O2class species in the resin fraction and crude oil are similar,and the heteroatoms classes contain N1,N1O1,N1O2,N2,N2O2S1,O1,O2classes.The asphaltene fraction contains acidic compounds with high degree of condensation and high order heteroatom,such as N1O3,S1O3,N2O1and O3species,which have high interfacial activity.They could promote the reduction of interfacial tension and the strength of interfacial film through adsorbing at oil-water interface.N1O1,N1O2,N1O3class species could be the oxidation degraded products from N1compounds,and the N2O1class species could be generated by oxidizing degradation of N2compounds.And the polarity of degraded products increases obviously with the increase of oxidizing degraded degree.

heavy oil;asphaltene;resin;remaining fraction;Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS);molecular composition

2017-01-04；

2017-02-20

國家科技重大專項“海上油田化學驅油技術”(2016ZX05025-003)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.06.004

O657.63;TE622

A

1004-4957(2017)06-0725-07

*通訊作者：華 朝，博士，工程師，研究方向：膠體與界面化學、油田化學，Tel:010-84524862，E-mail:huazhao@cnooc.com.cn