水葫蘆木質素的提取及其苯胺吸附性能

孫文鵬，宋燕西,2*，王棟緯，張紫琴，錢 國

(1.東華大學 環境科學與工程學院 國家環境保護紡織污染防治工程技術中心，上海 201620；2.復旦大學 聚合物分子工程國家重點實驗室，上海 200433)

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水葫蘆木質素的提取及其苯胺吸附性能

孫文鵬1，宋燕西1,2*，王棟緯1，張紫琴1，錢 國1

(1.東華大學 環境科學與工程學院 國家環境保護紡織污染防治工程技術中心，上海 201620；2.復旦大學 聚合物分子工程國家重點實驗室，上海 200433)

采用堿提法從生態入侵植物水葫蘆中提取木質素，利用傅立葉紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)等手段對所獲得的木質素進行表征，研究了水葫蘆木質素對水中苯胺的吸附性能，考察了溶液pH值、吸附時間、初始濃度等因素對水葫蘆木質素吸附苯胺的影響。當NaOH溶液濃度0.1 mol/L，提取時間4 h，溫度100 ℃，料液比1∶20時，水葫蘆木質素的收率最大為6.81%。紅外圖譜顯示，在1 456～1 656 cm-1處存在木質素的芳香環骨架振動吸收峰；掃描電鏡顯示，木質素呈大量細小的顆粒，木質素顆粒表面存在許多微小的孔狀結構，有利于吸附作用的發生。在室溫下，溶液pH 6.0，苯胺初始濃度為150 mg/L，吸附劑用量為5 mg，吸附時間120 min時，水葫蘆木質素對苯胺的最大吸附容量為12.2 mg/g。苯胺吸附實驗數據擬合符合準二級動力學模型以及Langmuir吸附等溫模型。水葫蘆木質素對苯胺的吸附以單分子層化學吸附為主，屬于優惠吸附。相同吸附條件下，水葫蘆木質素對湖泊水樣中苯胺的吸附與實驗模擬水樣的吸附效果相近。水葫蘆木質素可作為富集分離材料用于分析樣品制備以及水中污染物的吸附。

水葫蘆；木質素；堿提法；苯胺；吸附

天然物質中有效成分的提取應用是重要的分離分析研究方向[9-10]，水葫蘆作為一種生態入侵植物，對生態平衡與環境安全造成威脅[11]，資源化利用是解決水葫蘆問題的根本方法。目前對水葫蘆有效成分的提取及應用研究主要集中在多糖[12]以及葉綠素[13]等方面，而關于水葫蘆中木質素的提取應用研究目前尚未見報道。苯胺作為一種化工原料，廣泛應用于染料、藥物以及橡膠等方面，但同時也成為一種常見的環境污染物。環境中苯胺的吸附分離研究一直受到關注。為了解決水葫蘆污染問題，變廢為寶，促進水葫蘆資源的利用，本文利用堿法提取水葫蘆中的木質素，考察堿法提取的影響因素，并進一步研究了水葫蘆木質素對水中苯胺的吸附行為。研究結果為水葫蘆木質素的提取及開發利用提供了參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

水葫蘆，采集于上海松江某河道；甲苯、無水乙醇、氫氧化鈉、濃鹽酸、苯胺(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

SET-02索氏提取器(上海洪紀儀器設備有限公司)；Sartorius pH計(北京鑫盛鴻陽科技有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；SC-3612 低速離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)；NEXUS-670傅立葉紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)；LGJ-10E多歧管型冷凍干燥機(北京四環科學儀器廠有限公司)；JS-1600小型離子濺射儀(北京和同創業科技有限責任公司)；TM-1000日立臺式電子顯微鏡(日立高新技術公司)；TU-1810 紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)。

1.2 木質素提取

1.2.1 水葫蘆原料脫脂脫蠟處理 選取洗滌烘干后的水葫蘆樣品，粉碎后過60目篩，保存于干燥箱中待用。取干燥的水葫蘆樣品用濾紙包好后置于索氏提取器的提取管內，以體積比為1∶2的乙醇-甲苯混合溶液為提取溶劑，回流提取8～10 h，以除去水葫蘆中的蠟質、樹脂和脂肪；提取后的樣品用乙醇抽濾洗滌3次，之后在100 ℃烘箱中干燥4 h，所得產物即為脫脂脫蠟水葫蘆樣品，置于干燥器備用。

1.2.2 氫氧化鈉提取脫脂脫蠟水葫蘆木質素[14]將脫脂脫蠟的水葫蘆樣品浸泡在0.1 mol/L的NaOH溶液中，在100 ℃，料液比為1∶20時，加熱攪拌回流4 h；反應結束后趁熱過濾，向溶液中邊攪拌邊緩慢加入5%鹽酸，調至pH 3.0，繼續攪拌15 min后過濾，濾餅用70 ℃溫水洗滌至中性，于65 ℃烘箱內干燥至恒重，所得產物即為木質素。

1.3 水葫蘆木質素的表征

采用溴化鉀壓片法，將干燥后的水葫蘆木質素樣品與溴化鉀混合研磨后壓片，用NEXUS-670傅立葉紅外光譜儀測定樣品的光譜圖，掃描波數為400～4 000 cm-1；利用TM-1000日立臺式電子顯微鏡對水葫蘆木質素進行SEM分析，觀察樣品的微觀形態。

1.4 吸附實驗

取一定體積的某湖泊水樣，用微孔濾膜過濾，以除去水樣中的懸浮顆粒物，收集濾液按照上述方法研究不同濃度苯胺溶液中吸附劑的吸附性能。

2 結果與討論

2.1 水葫蘆木質素的提取研究

利用NaOH溶液堿提法提取水葫蘆中木質素，考察了提取時間、溫度、NaOH溶液濃度以及料液比對水葫蘆木質素提取收率的影響。獲得最佳提取條件為：NaOH溶液濃度0.1 mol/L，時間4 h，溫度100 ℃，料液比1∶20(g∶mL)，此時水葫蘆木質素的最大收率為6.81%。

圖1 水葫蘆木質素的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of water hyacinth lignin

2.2 水葫蘆木質素的FT-IR分析

對水葫蘆木質素進行紅外光譜表征，紅外光譜如圖1所示，在3 370～3 400 cm-1處為酚羥基和醇羥基的伸縮振動吸收峰[15]；在2 929 cm-1和 2 858 cm-1處分別為C—H 的對稱和不對稱的伸縮振動，證明有CH3—，—CH2—的存在[16]；3 073 cm-1處為苯環的C—H伸縮振動吸收峰；由于木質素的結構主體為苯丙烷基，所以結構中含有大量的苯環，在1 456～1 656 cm-1處存在芳香環骨架振動吸收峰[17]；1 408 cm-1處為酚羥基的伸縮振動吸收峰；1 323 cm-1處為紫丁香核吸收峰[18]；1 224 cm-1處為紫丁香基的芳香核C—O伸縮振動吸收峰[14]；1 163 cm-1處為C—O—C的伸縮振動吸收峰；1 031 cm-1處為芳香環C—H面內彎曲振動吸收峰[18]。上述特征峰的存在證明產物為木質素。

2.3 水葫蘆木質素的掃描電鏡分析

圖2為木質素的掃描電鏡圖，從圖中可以看出木質素樣品中存在大量細小無定形顆粒，部分木質素顆粒表面存在許多微小的蜂窩狀孔隙結構，這些特征表明木質素具有較大的比表面積，有利于吸附作用。

圖2 水葫蘆木質素的SEM圖

圖3 pH值對木質素吸附苯胺的影響Fig.3 Effect of pH value on the adsorption of lignin for aniline

2.4 溶液pH值對水葫蘆木質素吸附性能的影響

通過改變溶液的pH值(2.0～10.0)研究了水葫蘆木質素對苯胺的吸附行為，結果如圖3所示。室溫下，在苯胺溶液初始濃度為40 mg/L，溶液體積為10 mL，木質素用量為10 mg條件下，當pH值由2.0增至6.0時，水葫蘆木質素對苯胺的吸附容量逐漸增大，并在pH 6.0時達到最大，其最大吸附容量為5.74 mg/g；當pH值繼續增大時，木質素對苯胺的吸附容量開始降低。這是因為苯胺在水溶液中的pKa為4.64，溶液pH值會影響其在溶液中的存在形式，當pH<4.64時，苯胺多以離子態的形式存在，與木質素的分子間作用力較弱；隨著pH值的增加，當pH>4.64時，苯胺則主要以游離態的形式存在，更易被水葫蘆木質素吸附，并在pH 6.0時吸附容量達到最大；但隨著pH值的增加，木質素作為一種酚類聚合物，其酚羥基不斷解離，對苯胺的吸附性能也隨之下降，因此，實驗選擇最佳pH值為6.0。

2.5 吸附時間對水葫蘆木質素吸附性能的影響

考察了室溫下，苯胺的初始濃度為40 mg/L，pH值為6.0時，吸附時間對水葫蘆木質素吸附苯胺的影響。結果顯示在吸附的前30 min內，苯胺的吸附速率快速升高，吸附容量隨之迅速增大；在30～120 min，吸附速率開始變緩，吸附容量變化不大；當吸附時間達到120 min后，吸附趨于飽和，苯胺的吸附容量也逐漸達到最大。這是因為在吸附的初始階段，水葫蘆木質素存在著大量空置的活性位點，這些活性位點的存在有利于苯胺的吸附，因而平衡吸附容量增大較快，隨著苯胺分子被吸附，活性位點被占據，吸附達到了飽和狀態，同時已吸附的苯胺會產生空間位阻，抑制溶液中游離的苯胺的吸附，剩余的空活性位點越來越難被溶液中的苯胺分子所占據。因此，一開始吸附速度快，之后吸附速率減小，最終約在120 min達到吸附脫附平衡，因此選擇最佳的吸附時間為120 min。

為了進一步研究水葫蘆木質素對苯胺的吸附特性，本實驗采用準一級與準二級動力學模型對木質素的吸附數據進行動力學模型擬合，準一級動力學模型與準二級動力學模型數學表達式分別見式(1)與(2)：

ln(Qe-Qt)=-k1t+lnQe

(1)

(2)

式中：Qt為任意時刻的吸附容量(mg/g)；t為吸附時間(min)；k1為準一級吸附速率常數(min-1)；k2為準二級吸附速率常數(g·mg-1·min-1)。對于水葫蘆木質素而言，以準一級和準二級動力學模型擬合時得到的線性關系較好，相關系數(r2)分別為0.989和0.997，準二級動力學方程的相關系數相對更高，說明水葫蘆木質素對苯胺的吸附更符合準二級動力學方程；此外，準一級和準二級動力學模型的吸附容量值Qe(cal)分別為6.97，6.61 mg/g，而實際吸附容量值Qe(exp)為6.08 mg/g，故準二級動力學模型的吸附容量值與實際吸附容量值更為吻合。由于準二級動力學方程能更好地描述水葫蘆木質素對苯胺的吸附過程，說明水葫蘆木質素對苯胺的吸附以化學吸附為主。

圖4 水葫蘆木質素對苯胺的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of aniline on lignin from water hyacinth

2.6 初始濃度對水葫蘆木質素吸附苯胺的影響及其等溫吸附

在室溫下，吸附時間120 min，pH 6.0時，研究了不同初始濃度水葫蘆木質素對苯胺吸附容量的影響，實驗結果顯示，在初始濃度為150 mg/L時，水葫蘆木質素對苯胺的吸附容量達到最大，為12.2 mg/g。利用不同平衡濃度對吸附容量作圖可獲得水葫蘆木質素對苯胺的吸附等溫線(圖4)。

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附數據進行擬合，擬合方程分別為式(3)和(4)：

(3)

(4)

式中：Qm為苯胺的飽和吸附容量(mg/g)；KL為Langmuir平衡系數(L/mg)；KF和n分別為Freundlich平衡系數(mg1-1/n·L1/n/g)和Freundlich常數。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合的結果表明，采用Langmuir等溫吸附模型對吸附實驗數據進行擬合的相關系數r2為0.977，大于Freundlich等溫吸附模型擬合的相關系數r2(0.953)，說明采用Langmuir等溫吸附模型能更好地描述水葫蘆木質素對苯胺的吸附，該吸附過程為單分子層吸附，主要為化學吸附，基于Langmuir的最大吸附容量為16.1 mg/g。Freundlich等溫吸附模型擬合時n>1，說明苯胺在水葫蘆木質素上的吸附是有利的[19]。

2.7 實際水樣中水葫蘆木質素對苯胺的吸附性能

取湖泊實際水樣過濾后于280 nm的波長下測定其吸光度，樣品無吸收，未檢出苯胺。取過濾后湖泊實際水樣配制3種不同濃度的苯胺溶液(40,100,150 mg/L)，在最佳吸附條件下，考察了水葫蘆木質素對湖泊水樣中苯胺的吸附。結果顯示，水葫蘆木質素對含3種不同濃度苯胺的實際水樣的吸附容量分別為5.18，10.2，11.9 mg/g。與相同吸附條件下實驗模擬水樣的結果進行比較，吸附數據相近，當苯胺濃度為150 mg/L時，吸附容量的相對偏差為1.3%，說明水葫蘆木質素可用于環境水體中苯胺吸附分離。

3 結 論

在優化實驗條件下，堿法提取水葫蘆木質素的收率為6.81%。苯胺的吸附性能研究顯示，室溫下，pH 6.0，水葫蘆木質素5 mg，苯胺初始濃度為150 mg/L，吸附時間120 min時，水葫蘆木質素對苯胺的最大吸附容量為12.2 mg/g。水葫蘆木質素對苯胺的吸附以單分子層化學吸附為主，基于Langmuir的最大吸附容量為16.1 mg/g，且水葫蘆木質素對湖泊水樣中苯胺的吸附容量與實驗模擬水樣的吸附容量相近。與多壁碳納米管[20]、硅膠[21]、松木屑[22]等苯胺吸附材料相比，水葫蘆木質素的孔隙結構較為發達，吸附效果好，原料廉價，是一種環境友好的苯胺吸附材料，可將其作為一種有效的富集分離材料，用于水中化學物質的富集分離、分析樣品的前處理以及水中環境污染物的吸附。

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Extraction of Lignin from Water Hyacinth and Its Performance of Aniline Adsorption

SUN Wen-peng1，SONG Yan-xi1,2*，WANG Dong-wei1，ZHANG Zi-qin1，QIAN Guo1

(1.State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry,School of Environmental Science and Technology,Donghua University,Shanghai 201620，China；2.State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers,Fudan University,Shanghai 200433，China)

water hyacinth;lignin;alkali extraction;aniline;adsorption

2017-01-12；

2017-02-07

國家自然科學基金資助項目(51278095)；復旦大學聚合物分子工程國家重點實驗室開放研究課題基金(K2014-11)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.06.015

O657.32;O625

A

1004-4957(2017)06-0788-06

*通訊作者：宋燕西，博士，副教授，研究方向：新型分離分析材料的制備及其在分離分析方面的應用，色譜材料及色譜分析方法研究，Tel：021-67792551，E-mail：syx@dhu.edu.cn