沈陽市冬季典型污染過程水溶性離子變化特征分析

廖楠

摘要：為了研究沈陽市冬季大氣污染過程中水溶性離子的變化特征，選擇一次典型的大氣污染過程進行大氣顆粒物PM10和PM2.5的采樣和分析，結果顯示：沈陽冬季大氣污染情況較為嚴重，PM10和PM2.5濃度均高于國家環境空氣質量標準二級濃度限值；在典型污染過程中， PM10和PM2.5濃度最高值分別為國家環境空氣質量標準二級濃度限值1.78倍和2.91倍。分析9種水溶性離子（Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、SO2-4、NO-3）中NO-3、SO2-4、NH+4為含量最多的三種離子，說明沈陽市大氣二次污染較為嚴重，且機動車尾氣是造成沈陽冬季大氣污染的重要因素。

關鍵詞：冬季； 大氣污染； 水溶性離子

中圖分類號：

文獻標識碼：A 文章編號：16749944（2017）10004504

1 引言

現今大氣顆粒物PM10和PM2.5已經成為我國大部分城市的首要大氣污染物，許多研究表明，大氣污染已成為嚴重影響人民健康和生產生活的重要污染問題之一[1，2]，其中以大氣細顆粒物PM2.5為主要和關鍵的污染物質。大氣PM2.5是可吸入顆粒物PM10按粒徑大小劃分出來的，是空氣動力學當量直徑小于或等于2.5 μm的細粒子，也就是俗稱的細顆粒物。有研究表明，細顆粒物的存在是引起灰霾的主要原因之一[3]。它能較長時間懸浮于空氣中，其在空氣中含量濃度越高，就代表空氣污染越嚴重。雖然PM2.5只是地球大氣成分中含量很少的組分，但它對空氣質量和能見度等有重要的影響。與粒徑較大的顆粒物相比，PM2.5粒徑小、面積大、活性強、易附帶有毒、有害物質（例如重金屬、微生物等），且在大氣中的停留時間長、輸送距離遠，為大氣環境提供了化學反應床，從而影響大氣的各種化學作用，對大氣環境質量的影響較大。與此同時，還會對人類的健康造成威脅，尤其是對哮喘病人和其他有呼吸道疾病的人群，毒理學研究表明，大氣顆粒物可通過呼吸進入人體呼吸道，不同粒徑大小的顆粒物沉積于人類呼吸系統的不同部位，而且粒徑越小的顆粒物毒性和危害性越大。每年約有300萬人死于肺癌等相關疾病，空氣污染已成為人類健康所面臨的最大的環境風險。

沈陽位于遼寧省中部，是東北老工業基地的重要組成部分，主要以冶金、石化、建材、裝備制造業等重化工行業為主，能源消耗主要以燃煤為主。隨著東北老工業基地經濟轉型發展的不斷推進，沈陽環境空氣的污染類型逐步呈現出以煤煙與機動車尾氣共存的復合型大氣污染，是我國最早出現霧霾性空氣污染并較為嚴重的區域之一。近幾年，隨著大氣治理政策法規的頒布，大氣污染治理力度不斷增強，但由于北方城市冬季采暖期較長，晝夜溫差大，冬季逆溫出現的頻率很高，進入采暖期以后，供暖燃煤鍋爐的排污加重了大氣污染負荷，導致霧霾天氣的頻繁發生，對城市能見度產生影響，對人民群眾身體健康的危害越來越顯著。

2 材料與方法

2.1 儀器及材料

采樣設備選擇青島嶗山應用技術研究所生產的嶗應2050型空氣/智能TSP采樣器，配有PM10和PM2.5切割頭，采樣濾膜為英國Whatman公司生產的石英纖維濾膜。

ICS1000型離子色譜儀，淋洗液：甲基磺酸（在線發生），分離柱：CG12A（4 mm×50 mm），CG12A保護柱（4 mm×50 mm），抑制型電導檢測器，國家標準物質研究中心Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+陽離子標準溶液。

ICS2000型離子色譜儀，淋洗液：氫氧化鉀（在線發生），分離柱：AS11-HC（4 mm×50 mm），AS11保護柱（4 mm×50 mm），抑制型電導檢測器，國家標準物質研究中心F-、Cl-、SO2-4、NO-3陰離子標準溶液。

2.2 方法

2.2.1 監測點位的設置

采樣點位位于遼寧省環保園內，遼寧省環境監測實驗中心頂樓，距地面18 m處，點位位于棋盤山風景區，臨近輝山空氣自動站點位，屬于一類功能區，區域類型為對照區，在此處設點采樣，可直觀地體現大氣污染的特征。

2.2.2 采樣

采樣前，用流量校準儀校準采樣器氣密性，采樣濾膜用錫箔紙包裹，于馬弗爐內（400～500℃）烘4 h后放入恒溫恒濕設備箱中平衡24 h后進行稱量。PM10和PM2.5采樣器采樣流量均設置為100 L/min，每24 h為一個采樣周期，采樣結束后，將濾膜放置在濾膜盒內，在同樣條件下恒溫恒濕后使用同一臺分析天平進行稱重，按照《環境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》（HJ618-2011）[4]的要求進行分析，得到大氣PM10和PM2.5的質量濃度。

2.2.3 水溶性離子的提取和分析

小心剪取1/2張顆粒物濾膜，放入樣品瓶中，加入100.0 ml實驗用水浸泡濾膜，加蓋浸泡30 min后，置于超聲波清洗器中超聲提取20 min。提取液經帶有水系微孔濾膜過濾后，傾入樣品管通過自動進樣器直接進樣測定。空白濾膜試樣制備步驟同上。根據儀器及實際樣品情況選擇適宜的色譜分析條件，按照《環境空氣 顆粒物中水溶性陽離子（Li+、Na+、NH+4、K+、Ca2+、Mg2+）的測定 離子色譜法》（HJ 800-2016）[5]和《環境空氣 顆粒物中水溶性陰離子（F-、Cl-、Br-、NO-2、 NO-3 、PO3-4、SO2-3、SO2-4、）的測定 離子色譜法》（HJ 799-2016）[6]的要求進行分析。

2.3 質量控制

取同一批次經相同處理方法處理過的空白濾膜，與采集濾膜樣品相同的前處理和分析步驟，所得分析結果為濾膜空白值，樣品分析測得結果扣除濾膜空白值，得到可靠地樣品分析結果。

根據實際樣品濃度情況分別配制不同濃度的陽離子混合標準溶液和陰離子混合標準溶液，分別得到一系列的陽離子、陰離子標準曲線，標準曲線的相關系數≥0.995。每20個樣品分析一個標準曲線中間點濃度的標準溶液，其測定結果與標準曲線該點濃度之間的相對誤差≤10%。

3 結果

3.1 PM10和PM2.5質量濃度變化

冬季采暖期，燃煤量大幅增加，顆粒物濃度會相應的升高。從圖1中可看出，此次典型污染過程中， PM10和PM2.5濃度變化趨勢基本一致，前3 d為PM10和PM2.5濃度持續增長階段，第3 d分別達到最高值，第4 d有所下降，但第5 d又略有回升，第6 d將至此次污染過程最低值。該過程中PM10濃度最高值為267 μg/m3，超過國家環境空氣質量標準二級濃度限值1.78倍，PM2.5濃度最高值為218 μg/m3，超過國家環境空氣質量標準二級濃度限值2.91倍。

3.2 水溶性離子含量變化特征

污染過程中，隨著顆粒物濃度的不斷變換，顆粒物的水溶性離子含量也隨著不斷變換。隨著顆粒物濃度的上升，各水溶性離子的濃度值也隨之上升，但所占顆粒物質量的比例趨勢基本相同（圖2、圖3）。NO-3、SO2-4、NH+4為含量最多的三種離子， PM10中三種離子分別占PM10的6.03%～23.84%、6.55%～16.66%和5.61%～10.98% ，PM2.5中三種離子分別占PM2.5的7.48%～24.85%、7.42%～17.85%和7.07%～12.37%。研究表明NH+4、SO2-4、NO-3大部分由二次反應產生[7]，說明沈陽市大氣二次污染較為嚴重。SO2-4一般被認為來源于石炭燃料高溫燃燒過程產生煙氣中的二次轉化過程[8]，機動車尾氣也排放部分SO2-4；NO-3可被認為是機動車尾氣排放的二次轉化產物，還有部分來源于燃料高溫燃燒排放；Cl-與礦石燃燒和垃圾燃燒排放有關；F-濃度也與煤炭燃燒及機動車尾氣排放有一定的正相關性；K+主要來源于生物質燃燒[9，10]；Na+、Mg2+一般作為海鹽成分離子進行分析，沈陽屬于內陸城市，受海洋氣候影響小，所以將這兩種離子視為工業生產活動或自然源排放；Ca2+一般作為地殼物質的標識物，也表現為較高的濃度。

3.3 NO-3和SO2-4質量濃度比值變化特征

NO-3和SO2-4質量濃度之比可以大致判斷流動源（代表產物NOX）和固定源（代表產物SO2）的相對重要性[11]。氮硫比大于1，說明流動源相比于固定源更占優勢，氮硫比小于1，則說明工業燃煤、采暖燃煤對環境的影響可能較大。我國北方城市由于采暖期煤炭的大量使用，導致環境空氣中SO2濃度較高，因此此值通常較低[12]。但沈陽由于近幾年機動車保有量的不斷迅速增加，導致冬季頻發的重污染天氣的誘因不僅僅是因燃煤，同時還有大量機動車尾氣的排放，從而致使沈陽冬季的空氣質量逐年惡化，人們的生活受到極大影響。

從表1中可看出，此次污染期間PM10和PM2.5中ρ（NO-3）/ρ（SO2-4）的比值總體來說是大于1，由于機動車尾氣的排放是大氣NOX污染的主要來源，因此污染期間機動車尾氣排放對環境影響較大。

3.4 PM2.5中水溶性離子相關性分析

圖4～5顯示了NH+4、SO2-4、NO-3分別與PM10和PM2.5，以及NH+4與SO2-4的相關性分析，結果表明，NH+4、SO2-4、NO-3與PM2.5的相關性分別為0.96、0.97、0.88，均高于NH+4、SO2-4、NO-3與PM10的相關性，燃煤和機動車的代表產物分別為SO2-4和NO-3，這說明沈陽冬季SO2-4和NO-3對細顆粒物濃度的影響較大，燃煤和機動車尾氣是沈陽冬季污染的重要影響因素。其中，NO-3與PM2.5的相關性相比與PM10的相關性有較大幅度的升高，說明沈陽市冬季機動車尾氣對空氣質量的貢獻更大一些。并且無論是在PM10還是PM2.5中，NH+4和SO2-4的相關性均非常高，高于0.97，表明沈陽空氣污染期間NH+4和SO2-4具有較高的同源性。

4 結論

（1）沈陽在冬季采暖期，燃煤量大幅增加，顆粒物濃度升高。加上不利的氣象天氣，出現污染過程的頻率較高，以某次典型的污染過程為例，PM10和PM2.5的濃度最高值分別超過國家環境空氣質量標準二級濃度限值1.78倍和2.91倍。

（2）NO-3、SO2-4、NH+4為含量最多的3種水溶性離子，研究表明NH+4、SO2-4、NO-3大部分由二次反應產生，說明沈陽市大氣二次污染較為嚴重。并且NO-3與SO2-4的比值總體大于1，因此污染期間機動車尾氣排放對環境影響較大。

（3）NH+4、SO2-4、NO-3與PM10和PM2.5的相關性均較高，說明燃煤和機動車尾氣是造成沈陽冬季污染的重要影響因素，同時NH+4和SO2-4具有相同來源的可能性較大。

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