雞喙微結構的韌性機理研究

朱體朋++陳斌++方仲祺

摘要：指出了雞喙是一種大自然中常見的復合材料，具有高強度、剛度以及斷裂韌性等優越力學性能。雞喙的優異力學性質密切相關于雞喙內部的優良微結構。利用掃描電鏡（scanning electron microscope， SEM）對雞喙內部的微結構進行了觀察，發現雞喙由堅固的骨外壁和多孔的內部蜂窩結構組成，其大的斷裂韌性等力學性能優點主要來自于堅固的骨外壁。對骨壁的觀察顯示其是一種主要由膠原蛋白和羥基磷灰石構成的復合材料。羥基磷灰石在雞喙內部呈層狀并以平行于外表面的方式排列。而這些羥基磷灰石層又是由無數的扁平羥基磷灰石片平行堆疊而成。基于掃描電鏡觀察到的結構，通過建立相似的片狀堆疊模型并進行了力學行為分析，研究了雞喙力學行為與羥基磷灰石片形態之間的關系。結果表明：羥基磷灰石扁平的形狀和平行的排列結構對雞喙的斷裂韌性具有非常顯著的增強效果。

關鍵詞：雞喙；層狀微結構；羥基磷灰石片；拔出力

中圖分類號：R318.08

文獻標識碼：A 文章編號：16749944（2017）10016604

1 引言

哺乳動物的骨、昆蟲殼以及軟體動物的甲等自然生物材料都具有極好的機械和物理性質以及良好的生物修復能力。自然生物材料與成分或者結構類似的仿制復合材料相比在特定功能和性能方便存在諸多優勢[1]，原因在于天然的生物材料在億萬年的物競天擇中已經被自然界在分子、納米和微米的各個尺度上進行了優化，形成了人們如今觀察到的在形狀、尺度及分布等各個方面得到極大優化的微觀納米結構[2]，對自然生物材料的功能及力學行為與材料微觀結構之間關系的深入研究，對于高性能仿生復合材料的研發和應用具有重要指導意義[3]。

喙作為禽類獲取食物和自衛的主要工具，它具有高強韌等優越的力學性能。雞更是家禽的重要一員，材料易獲取，這里通過對雞喙的微觀結構力學行為分析來進行此類材料的探索。骨鹽、有機物質以及少量水分為雞喙的主要組成物質 [4]。骨鹽在雞喙中主要以羥基磷灰石晶體的形式存在，主要成分為磷酸鈣和碳酸鈣，除此之外還有少量的無定形磷酸鈣混合物。羥基磷灰石晶體分子式為Ca10（PO4）3（OH）2，雞喙中的羥基磷灰石長度隨年齡增長發生擴展 [5，6]。雞喙具有高強度和高剛度的特點主要是由于骨鹽的大量存在[5]。雞喙中的有機物質包含各種膠原蛋白、氨基多糖和糖蛋白物質，其中膠原蛋白為主要組成部分[5]。骨膠原主要為I型膠原，它在成分和分子結構方面與皮膚、肌腱等組織中存在的膠原類似[5， 7]。骨膠原的存在及其與骨鹽交叉結合的方式是雞喙具有高斷裂韌性的重要原因。在本研究中利用掃描電鏡對雞喙微結構進行了細致的觀察，結果顯示它是由羥基磷灰石在骨膠原蛋白的粘合下形成的天然層狀生物復合材料。根據觀察到的雞喙內部存在的羥基磷灰石片的微觀結構特征，通過對建立的微觀結構模型進行力學行為分析，考察與雞喙斷裂韌性密切相關的、具有平行微結構分布及圓而薄的形狀的羥基磷灰石片的最大拔出力。結果表明雞喙羥基磷灰石片圓而薄的形狀以及平行排列方式使雞喙在外載荷作用下產生斷裂時具有更大的拔出力，這使雞喙具有了較高的斷裂韌性和強度。

2 試驗材料和方法

不同種類雞的喙在微觀結構上具有一定的差異，并且與雞喙的骨齡也有一些聯系[8，9]。在此研究中采用的是成年雞的喙（圖1a），所以本研究所觀察到的微觀結構并不是對于所有的雞喙都具有代表性。通過以下步驟制備雞喙的掃描電鏡試樣：①將從市場購買的雞喙表皮進行清理，用酒精清理表面并在DZF-6000真空干燥箱中進行干燥。②在橫向和縱向分別取不同的，大小約為5 mm的式樣。將試樣通過導電膠固定在標準樣品臺上。③用KYKY-203離子濺射儀以每10 s噴一次，共計4次的方式噴涂一層金鈀圖層。④利用TESCANVEGA Ⅱ LUM型掃描電鏡，在20～1100倍放大倍數內對試樣進行觀察。

3 觀察結果及討論

從圖2可見雞喙的微觀結構是由一種羥基磷灰石和膠原蛋白組成的，其中羥基磷灰石呈平行于雞喙表面的形態層狀排列，少量的有機物質膠原蛋白在層間起粘合作用。進一步放大并觀察羥基磷灰石側向結構，羥基磷灰石片為纖薄的圓形片，厚度大約只有幾十納米，而其橫向尺寸則較大（圖3）。通過對試樣切面的方向和照片進行對比發現，這些圓而薄的羥基磷灰石片與其所在層為垂直關系，并按照平行的方式排列。這種排列方式下，雞喙最大主應力方向與羥基磷灰石片的直徑方向一致，羥基磷灰石片能夠更好的發揮承載作用。

4 基于羥基磷灰石片建立的圓片模型拔出力分析

復合材料的斷裂韌性會隨增強相的拔出能的增加而增加。試驗仿照電鏡拍攝的羥基磷灰石層的堆疊方式建立模型，然后對模型進行力學理論分析來研究雞喙中羥基磷灰石片圓而薄的層狀結構的最大拔出力。首先對羥基磷灰石層中的單片羥基磷灰石片拔出模型進行觀察與分析（圖4）。假設在一排羥基磷灰石片中將其中一片進行拔出，將雞喙圓形的羥基磷灰石片簡化為圓形。設此圓形羥基磷灰石片的直徑為d，并且整個圓片全部埋入（即拔出長度也為d）。當此羥基磷灰石片在外力作用下進行進行拔出時，在縱向和橫向深度分別為x和y的位置存在一個長寬分別為 dx，dy的羥基磷灰石片微段。羥基磷灰石片表面的剪切應力與x、y相關，并在此表達為，此微段的拔出力可表示為：

式（7）表示羥基磷灰石的最大拔出能與羥基磷灰石層數、羥基磷灰石片直徑d以及總層的寬度呈正相關，與羥基磷灰石厚度呈負相關。由式（7）可以做出如圖6、7所示的相關關系。圓片擁有更大的直徑和更小的厚度是增加拔出能的有效方式，這與觀察到的雞喙微觀結構非常一致。

以上結果表明羥基磷灰石片直徑越大、厚度越小、最大拔出能越大，結構也具有更強的穩定性。但是觀察到的事實是雞喙中羥基磷灰石片的直徑并不是太大（僅僅具有較大的直徑/厚度）。這是因為羥基磷灰石片的直徑具有一個臨界長度，依據復合材料細觀力學性能中的理論[10]進行以下驗證。

根據所示模型進行分析，對圖8中纖維微元體應力平衡方程可列為：

圓柱短纖維的拔出存在式（13）中的關系的話，將先前研究的雞喙圓片模型和其進行對應。圓片直徑d對應，原片厚度h對應。不難得出前面的圓片拔出模型中的小于等于某個定值。這與先前得到的羥基磷灰石片直徑越大、厚度越小拔出能越大的結論相沖突。結論應該更改為在一定的范圍內，羥基磷灰石片隨直徑增大大、厚度減小拔出能增加。這與觀察到的羥基磷灰石片為納米級的圓形薄片現象相符合。

5 結論

（1） 掃描電鏡觀察結果顯示雞喙的細觀結構為一種主要由羥基磷灰石和膠原蛋白組成的天然生物復合材料，其增強相羥基磷灰石具有層狀結構并且與表面平行。

（2） 羥基磷灰石層中包含許多更小的羥基磷灰石片，羥基磷灰石片外形為極為扁平的圓片，其厚度僅為納米尺度。

（3） 對雞喙羥基磷灰石平行微結構的模型分析和實驗表明雞喙羥基磷灰石片平行排列方式和扁平的形狀增加了羥基磷灰石片間的最大拔出能，進而提高了雞喙的斷裂韌性。

參考文獻：

[1]Katti D R， Katti K S， Sopp J M， et al. 3D finite element modeling of mechanical response in nacre-based hybrid nanocomposites[J]. Computational & Theoretical Polymer Science， 2001， 11（5）：397～404.

[2]Sarikaya M， Gunnison K E， Yasrebi M， et al. Mechanical Property-Microstructural Relationships in Abalone Shell[J]. Mrs Online Proceeding Library， 1989（13）：174.