油水乳狀液破乳技術(shù)研究進(jìn)展

王帥　于雙　洪帥　劉勇　吳玉國(guó)

摘要：重點(diǎn)介紹了近年來(lái)乳狀液破乳技術(shù)在破乳方法、破乳效果影響因素、破乳劑的開發(fā)等方面的研究進(jìn)展，并分析總結(jié)了破乳技術(shù)研究存在的不足，提出了破乳技術(shù)研究的努力方向。

關(guān)鍵詞：乳狀液；破乳；影響因素；破乳劑

中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-0460（2017）01-0137-04

乳狀液廣泛存在于石油天然氣工業(yè)、燃料化工、環(huán)境科學(xué)與資源利用等領(lǐng)域中，有時(shí)穩(wěn)定的乳液會(huì)對(duì)生產(chǎn)和資源回收等產(chǎn)生不利影響，因此需要應(yīng)用破乳技術(shù)加以處理。在石油工業(yè)中，從石油開采、儲(chǔ)運(yùn)到煉制加工各個(gè)環(huán)節(jié)均涉及到破乳問(wèn)題。原油乳狀液含水以及其它雜質(zhì)，一方面會(huì)增加泵、管線和儲(chǔ)罐的負(fù)荷，從而增加儲(chǔ)運(yùn)成本；另一方面，會(huì)導(dǎo)致金屬表面腐蝕和結(jié)垢，引發(fā)安全隱患。即便是有意為之的乳化降黏輸送技術(shù)，在到達(dá)終點(diǎn)后煉制前也需要進(jìn)行破乳脫水。在煉制加工過(guò)程中，若破乳脫水不力，會(huì)影響產(chǎn)品品質(zhì)，降低煉油加工裝置的壽命。含油污水排放過(guò)程中為達(dá)到環(huán)保要求也需要做好破乳分離工作。對(duì)于破乳方法，從大的方面一般可分為化學(xué)法、生物法、物理法等。隨著經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)以及石油工業(yè)的發(fā)展，乳狀液的類型、形態(tài)和結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜，破乳的難度隨之不斷增大。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外眾多研究人員開展了大量的相關(guān)研究，在破乳方法/機(jī)理方面、破乳效果影響因素方面以及破乳劑開發(fā)面均取得了一定的進(jìn)展。

1 破乳方法研究

在破乳方法方面，研究人員的研究主要集中在傳統(tǒng)破乳方法的聯(lián)合使用以及傳統(tǒng)破乳方法的進(jìn)一步完善及破乳工藝參數(shù)優(yōu)化方面。

翁燕玲等嘗試了基于超聲與離心聯(lián)合作用的破乳方法，為得到各因素對(duì)破乳的影響規(guī)律，進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)研究表明，這種聯(lián)合作用能夠在較低離心轉(zhuǎn)速下提高破乳速率。破乳率在適宜條件（離心、超聲破乳時(shí)間分別為4rain和2min、離心轉(zhuǎn)速為1000r/min、超聲破乳功率為40w）下可達(dá)97%。

張軍等網(wǎng)模擬研究了高壓直流靜電破乳中離散液滴的運(yùn)動(dòng)情況，得到了離散液滴的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，并得出結(jié)論：對(duì)于高壓直流靜電破乳，施加電壓對(duì)破乳效果的影響程度要高于靜電作用時(shí)間，因而建議盡可能提高施加電壓以獲得更好的破乳效果。

張起凱等以某大慶稠油油樣為例，考察了微波輻射脫水中加入水楊酸對(duì)破乳效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一定的微波輻射參數(shù)情況下，加入適量的水楊酸之后，由于其能夠改善乳狀液對(duì)微波的吸收功能，從而起到了較為明顯的促進(jìn)脫水的作用。

孫曉哲等為獲取較好的乳化液破乳分離效果，嘗試了復(fù)合涂層網(wǎng)膜的方法，即通過(guò)噴涂、高溫塑化過(guò)程將不銹鋼網(wǎng)上復(fù)合聚苯硫醚-聚四氟乙烯涂層，選擇恰當(dāng)?shù)哪繑?shù)以確保構(gòu)造出微米級(jí)細(xì)長(zhǎng)的纖維結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)的最后結(jié)果證實(shí)了該復(fù)合涂層網(wǎng)膜適合于水包油型乳化液的破乳，且為保證滲透通量和理想的分離效果，工作壓力不能太高、膜的面層不能太薄。

Rafael Martinez-Palou等對(duì)微波法和油浴加熱法進(jìn)行了比較研究，并考察了化學(xué)破乳劑和O/W乳狀液水相中鹽含量的影響。O/W乳狀液微波介電加熱在更短的分離時(shí)間內(nèi)比傳統(tǒng)的油浴加熱法具有更好的脫水效果。在化學(xué)破乳劑存在的條件下，O/W乳狀液的脫水量隨著微波功率和水相中鹽含量的上升而上升（圖1）。

2 破乳效果影響因素研究

為了提出有效的改善破乳效果的措施，一些研究人員進(jìn)一步研究了不同破乳方法中破乳效果的影響因素及其規(guī)律。

孫娜娜等研究了加入不同濃度的鹽對(duì)微波破乳的影響，以Na₂SO₄為例分析加入不同濃度的鹽后對(duì)乳狀液界面膜的強(qiáng)度等的影響。研究分析結(jié)果表明：加入鹽后，可從兩方面促進(jìn)破乳，一方面乳狀液的變形量隨著加入鹽濃度的增加而增大，可降低乳狀液界面膜的厚度；另一方面，微波耗散功率密度隨著加入鹽濃度的增加而增大，轉(zhuǎn)化更多的熱能，起到升溫降黏的作用。

孫治謙等通過(guò)顯微實(shí)驗(yàn)方法深入研究了靜電聚結(jié)破乳機(jī)理，主要考察了無(wú)機(jī)鹽濃度及其種類對(duì)W/O型乳狀液的分散相液滴破乳聚并行為的影響。研究結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)增加分散相中無(wú)機(jī)鹽的濃度，會(huì)增大液滴電導(dǎo)率、增強(qiáng)極化作用力，進(jìn)而加快遷移聚并的速率，提升沉降分離效果，且相同情況下，高價(jià)鹽的靜電聚結(jié)明顯變快。

劉金河等以孤島原油為對(duì)象，通過(guò)研究得到了4種不同結(jié)構(gòu)的破乳劑對(duì)原油及其酸堿四組分表面膜膜壓的影響規(guī)律。研究結(jié)果顯示：影響程度與破乳劑的結(jié)構(gòu)和濃度有關(guān)，支鏈型破乳劑相比于直鏈型的更容易降低表面膜膜壓，它可以顯著降低表面膜膜壓，且降低幅度隨破乳劑濃度的上升而變大，中性分表面膜膜壓降低程度小于其余3種；在同一加劑濃度條件下，破乳劑對(duì)酸性分表面膜膜壓產(chǎn)生的影響最大，明顯超過(guò)其余3種。

杜國(guó)勇等所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)一種特殊情況：高黏度的稠油，常規(guī)的破乳劑很難獲得較為理想的脫水效果。研究過(guò)程中并不是直接向原油乳化液添加破乳劑，而是先加入無(wú)機(jī)鹽類電解質(zhì)，待乳化液出現(xiàn)油水分層現(xiàn)象之后再添加破乳劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稠油在使用這種電解質(zhì)后，其黏度顯著下降，起到了對(duì)破乳劑的增效作用。為了簡(jiǎn)便起見，也可不按先后順序使用無(wú)機(jī)鹽類電解質(zhì)、破乳劑，而是將無(wú)機(jī)鹽類電解質(zhì)與破乳劑以一定比例得到混合溶液再用之脫水。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)最終發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無(wú)機(jī)鹽為CaCl₂、破乳劑為CJX-534時(shí)，最優(yōu)配比為3：7（質(zhì)量比）。

蔡奇峰等以塔河油田原油為對(duì)象，通過(guò)對(duì)所研制的多種嵌段聚醚型破乳劑的脫水實(shí)驗(yàn)，研究了起始劑的類型及其含量、支化結(jié)構(gòu)等因素對(duì)脫水效果的影響，得出的結(jié)論為：多分枝型有利于脫水；起始劑含量、HLB值的最佳范圍分別為0.3%～1.5%（質(zhì)量比）和9.5～11.5；末端為PEO嵌段的二嵌段結(jié)構(gòu)能使脫水加快并提高脫水率；多嵌段結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致脫水速度降低，但會(huì)改善分離的質(zhì)量。

遼河曙光稠油乳狀液的黏度很大，對(duì)其破乳難度大且破乳溫度高，針對(duì)這類特殊問(wèn)題，劉立新等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究稠油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及其含量對(duì)乳狀液黏度、稠油/水界面張力及破乳的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，瀝青質(zhì)比膠質(zhì)更容易導(dǎo)致原油黏度增大；稠油乳狀液的脫水率隨著瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而降低。

李美蓉等對(duì)破乳劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，以孤島油田模擬采出液考察了不同結(jié)構(gòu)類型的破乳劑破乳脫水的效果以及對(duì)界面張力的影響規(guī)律。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：就破乳能力而言，油溶性的>水溶性的、非離子型的>陽(yáng)離子型及兩性的。相同類型的破乳劑，采出液界面張力的降低值與脫水率之比具有一定的規(guī)律性，非離子型的為0.2～0.3，兩性離子型的為0.3～0.5，離子型的大于0.4。

趙曉非等針對(duì)稠油實(shí)驗(yàn)研究了各類陽(yáng)離子對(duì)稠油乳狀液破乳的影響規(guī)律。得出的結(jié)論為：Ca²⁺，Mg²⁺能夠起到促進(jìn)破乳的作用；Na⁺對(duì)破乳產(chǎn)生的影響不大；而K⁺具有一定的抑制破乳的作用。按促進(jìn)破乳的能力給陽(yáng)離子的排序?yàn)椋篗g²⁺>ca²⁺>Na⁺>K⁺。

Roodbari等研究了聚山梨酸酯（非離子聚合物）在稠油乳狀液脫水的作用。聚山梨酸酯中具有親油和親水兩種基團(tuán)。研究結(jié)果證明了一定濃度的該非離子聚合物對(duì)于稠油包水乳狀液脫水的促進(jìn)作用。該非離子聚合物中的高分子量烴鏈以及酮和酯可以改善稠油包水乳狀液的脫水效果（圖2）。

3 破乳劑的開發(fā)

添加破乳劑在破乳工作中應(yīng)用較為廣泛，相關(guān)的研究相對(duì)較多。破乳劑的研究集中在優(yōu)選、復(fù)配方面，并向低溫、高效、環(huán)保方向發(fā)展。

郭曉波等為應(yīng)對(duì)破乳劑研究中亟待解決的新問(wèn)題，以原油破乳機(jī)理為基礎(chǔ)，提出了有價(jià)值的研究思路：增加破乳劑的芳香度、分子量和支鏈度，引入具備雙重功能的結(jié)構(gòu)。設(shè)計(jì)合成WIO型和O/W型乳液通用的破乳劑、提高破乳劑的分子量是解決化學(xué)驅(qū)采出液破乳問(wèn)題有效方案。而提高破乳劑的芳香度、潤(rùn)濕性能更有利于改善稠油的破乳效果。

在煉廠，為確保后續(xù)敏感裝置的安全正常運(yùn)行以及出于節(jié)能的目的，可采取煉廠罐區(qū)低溫破乳，向加工裝置輸送高品質(zhì)原油的措施。由于原油組成復(fù)雜，低溫破乳劑須具有針對(duì)性，孫海超等針對(duì)沙特原油，對(duì)6種破乳劑進(jìn)行了篩選、復(fù)配及化學(xué)改性，進(jìn)行低溫破乳劑的研制。下表是各破乳劑的破乳效果，可以看出丙烯酸改性的破乳劑s具有較好的低溫破乳性能（表1）。

為獲得更好的破乳效果，馬政生等經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究配制出了一種新型四元共聚物聚酯（DEMU-L64）破乳劑，并確定了合成的適宜反應(yīng)條件。該破乳劑具有帶疏水側(cè)鏈的梳狀結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)表明該破乳劑對(duì)延長(zhǎng)油田低滲透原油具有較好的破乳效果。該四元共聚物破乳劑是由馬來(lái)酸聚醚酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯以及甲基丙烯酸（以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑）經(jīng)自由基溶液聚合而成。

楊占奎在配制2種不同結(jié)構(gòu)類型的HG152R，HG1462R聚醚醇破乳劑后，再與交聯(lián)劑進(jìn)行作用，得到改性的聚醚醇，提高了破乳劑的親油性。對(duì)大慶油田某兩個(gè)聯(lián)合站的原油所進(jìn)行脫水試驗(yàn)證實(shí)，這種改性聚醚醇破乳劑具有較好的脫水效果。

程蟬等分別以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為單體（有機(jī)胺為起始劑、氮氧化鉀為催化劑）在一定溫度、壓力下聚合制取了嵌段聚醚型破乳劑TA4812、AP442，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定出與助劑BC的最佳復(fù)配比例，脫水率高達(dá)90%以上。

許維麗等針對(duì)新疆高含水原油的特性，進(jìn)行了新型破乳劑的研制，首先以雙酚A、甲醛和二乙烯三胺按一定工藝過(guò)程制取酚胺醛樹脂起始劑，再先后與PO、EO開環(huán)聚合反應(yīng)合成非離子型雙酚A酚胺醛樹脂嵌段聚醚破乳劑，脫水實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在一定的脫水條件下，脫水率超過(guò)了85%。

劉龍偉等利用特定類型的環(huán)氧醚、甲基醚和含氫硅油，經(jīng)過(guò)硅氫加成反應(yīng)和環(huán)氧開環(huán)季銨化反應(yīng)配制成了新型的聚醚季銨鹽聚硅氧烷原油破乳劑，該破乳劑適合于O/W型乳狀液，在適宜條件下，其脫水率超過(guò)90%。

4 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外研究人員的努力，在油水乳狀液破乳方法、破乳效果影響因素以及破乳劑研制方面取得了一些有價(jià)值的成果，可供相關(guān)研究人員及生產(chǎn)運(yùn)行人員在研究、應(yīng)用中參考。但是，關(guān)于破乳技術(shù)的研究仍然任重道遠(yuǎn)。目前，很多破乳技術(shù)的研究均針對(duì)某一種特定的乳狀液，其使用范圍嚴(yán)重受限，雖然說(shuō)某一種破乳技術(shù)或某一種破乳劑對(duì)所有油水乳狀液全部特別有效是不可能的，但盡可能擴(kuò)大破乳技術(shù)或破乳劑的適用范圍將是今后相關(guān)研究繼續(xù)努力的方向，以避免大量重復(fù)性研究及不必要的開支。對(duì)于破乳劑的研制，為了進(jìn)一步降低成本、節(jié)約能源，所開發(fā)的破乳劑除了綠色環(huán)保、破乳效果好之外，還應(yīng)具備更好的高效（低劑量）、低溫破乳性能。