懸浮液進樣液體陰極輝光放電原子發射光譜法測定高純氮化硅粉體中微量雜質元素

鄒慧君++汪正++李青++黃楚楚

摘要 針對高純氮化硅粉體中的9種微量雜質元素（Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni），建立了懸浮液進樣液體陰極輝光放電原子發射光譜定量分析方法。考察了制備穩定懸浮液對樣品顆粒度的要求，并通過六通閥將懸浮液引入液體陰極輝光放電原子發射光譜裝置檢測。本方法采用水溶液標準進行定量分析，無需對懸浮液的p值進行精確調節，能夠保持液體陰極輝光等離子體的穩定性。研究了儀器裝置的操作電壓、載液流速、光電倍增管積分時間等因素對檢出限的影響。優化后得到的最佳實驗條件為操作電壓1080 V，載液流速12 mL/min，光電倍增管積分時間800 ms。利用六通閥進樣系統對原有的液體陰極輝光放電原子發射光譜裝置進行改進，從而實現懸浮液直接進樣檢測。用此裝置對氮化硅實際樣品進行檢測，得到各種元素的檢出限在02～53 mg/kg之間，RD在11%～50%之間。通過對氮化硅標準參考物質ERMED101進行分析，其測定結果與高溫高壓消解電感耦合等離子體發射光譜法一致，并與標準參考值吻合，表明此方法可用于氮化硅粉體的懸浮液直接進樣檢測，結果準確可靠，靈敏度高，具備應用價值。

關鍵詞 液體陰極輝光放電原子發射光譜法； 氮化硅粉體； 六通閥； 懸浮液進樣； 微量雜質元素

1引 言

氮化硅是一種重要的結構陶瓷材料，具有熱穩定性高、抗氧化能力強、產品尺寸精確度高等優良性能，可用作高溫工程部件、冶金工業等方面的高級耐火材料，還可與碳化硅、氧化鋁、氮化硼等形成很強的結合，在現代工業中的應用十分廣泛＼[1＼]。氮化硅粉體中微量雜質元素的存在，影響產品的理化性能。堿金屬、堿土金屬、鐵、鎳等雜質均會影響氮化硅陶瓷的電性能，Al、Mg、Fe等的存在會影響產品的燒結性能＼[2＼]，鈣和鈉則會降低氮化硅陶瓷在高溫下的機械穩定性＼[3＼]。為了控制原料粉體和燒結后陶瓷材料的質量，必須對氮化硅中的微量元素進行準確測定。

氮化硅是一種難溶化合物，對于粉體中微量元素的檢測方法已有很多文獻報道＼[4～7＼]。使用的檢測儀器，如原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體發射光譜儀（Inductively coupled plasmaatomic emission spectroscopy，ICPAE）等，均是發展成熟的商品化儀器。大氣壓下的電解液陰極輝光放電原子發射光譜法（olutioncathode glow dischargeatomic emission spectrometry，CGDAE）是近年新興的一種檢測方法，因其具有體積小、裝置簡單、成本低等優點，得到了持續的研究和發展＼[8～11＼]，已成功應用于二氧化硅＼[12＼]、水體樣品＼[13，14＼]、硅酸釔镥＼[15＼]等的檢測，應用范圍不斷擴大＼[16，17＼]。本研究選擇液體陰極輝光放電原子發射光譜進行定量分析，正是基于該裝置所具備的低成本、高靈敏度的檢測特性。

液體陰極輝光放電原子發射光譜裝置對于進樣溶液p值具有較嚴格的要求，一般要求溶液的p≈10，才能穩定連續地產生輝光等離子體＼[9＼]。懸浮液進樣的優勢在于簡化前處理過程、降低來自試劑的污染，縮短分析時間，受限之處在于校準方法的選用＼[18，19＼]。本研究將二者結合，對原有的CGDAE裝置進行改進，加裝六通閥進樣裝置，采用懸浮液直接進樣的方式將樣品引入CGDAE。通過六通閥的切換，懸浮液樣品在進入輝光放電區域時產生一個瞬時檢測信號。載液的連續存在可以保證懸浮液在被引入時輝光等離子體不會熄滅，從而無需對懸浮液的p值進行精確調節，既可長時間穩定地分析懸浮液樣品，又可借助閥切換實現高通量快速檢測。通過對樣品顆粒度的控制，確保所制備的懸浮液能夠用簡單水溶液標準進行校準，從而發揮懸浮液進樣檢測的優勢。對裝置進行實驗條件優化后，分別對氮化硅標準物質和未知樣品中的9種微量元素（Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni）進行檢測。將同一組樣品使用FNO3混酸體系在高溫高壓密閉條件下進行消解，使用ICPAE對消解后的樣品溶液進行檢測。通過比對檢測數據，并與標準物質參考值的比對，對本實驗建立的方法加以驗證，得到了滿意的實驗結果。

2實驗部分

21實驗裝置

輝光放電等離子體是在大氣壓下，以金屬為陽極、以進樣溶液為陰極，在兩者之間施加一個電壓，引起電極間的氣體放電，產生等離子體＼[8＼]。本實驗使用的懸浮液進樣CGDAE裝置示意圖如圖1。采用鎢電極作為金屬陽極。電解液由蠕動泵引入，在毛細管頂端溢出后沿毛細管壁流下，與連接直流電壓負極的石墨電極接觸，構成液體陰極。樣品在磁力攪拌下保持懸浮狀態， 分散在去離子水中，經蠕動泵引入六通閥，儲存在定量環中。切換六通閥，通過載液將樣品引入輝光放電區域。樣品中的金屬元素被激發并發出特征光譜，通過光學透鏡的聚焦作用，將特征光譜聚焦后進入光譜儀，通過光電倍增管（Photomultiplier tube，PM）測定特征譜線強度。

該裝置主要構成：BK200001MG型高壓直流電源（韓國Kepco公司），B1001F型蠕動泵（保定蘭格恒流泵有限公司），Action P2500型光譜儀（美國Princeton Instruments公司），手動進樣六通閥（美國VICI公司），88I型磁力攪拌器（上海司樂儀器廠），原子化器為實驗室自行設計加工。實驗儀器基本參數設置：電極間距3 mm，光譜儀掃描步長002 nm，光電倍增管（PM）電壓700 V。

22儀器與試劑

除21節說明的自行搭建CGDAE裝置外，本實驗用到的其它儀器設備有：電感耦合等離子體發射光譜儀（VIA AX CCD imultaneous ICPAE，美國瓦里安公司）；高壓消解罐（不銹鋼釜體，PFE聚四氟乙烯內襯，容量30 mL，濱海縣正紅塑料廠）；FD35型自動升溫保溫烘箱（BINDER公司）；X205分析天平（梅特勒托利多公司）；平板加熱電爐（美國萊伯泰科公司）； ransferpette系列移液器（普蘭德公司）。

本實驗用到的主要試劑有：F、NO3（GR級，國藥集團化學試劑有限公司）；氮化硅標準物質（ERMED101，ilicon Nitride Powder，美國加聯儀器有限公司）；氮化硅粉體（購自常熟融太陽能新型材料有限公司，命名為樣品1號）；去離子水（使用MILLIPORE公司生產的Elix型純水儀制備，符合實驗室用水一級標準）；Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni單元素標準儲備溶液（1000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）。

23實驗方法

稱取05 g氮化硅粉末樣品，置于100 mL石英燒杯中，加入50 mL去離子水，在磁力攪拌器上攪拌10 min以上，使樣品呈懸浮狀態。通過蠕動泵將樣品引入六通閥的定量環中。在CGDAE運行狀態下，手動切換六通閥，通過載液將樣品引入輝光放電區域進行測定。實驗中使用的氮化硅粉體樣品粒度小于10 μm。

稱取約05 g氮化硅粉末樣品于高壓消解罐內罐中，加入10 mL F、2 mL NO3。將高壓消解罐置于自動升溫保溫烘箱中，220 ℃加熱10 h。冷卻后，將試樣轉移至鉑金蒸發皿中，在平板電爐上加熱蒸干，加入約5 mL NO3溶解剩余物，用去離子水定容至50 mL，使用ICPAE進行測定。隨同樣品做空白實驗。

3結果與討論

31CGDAE裝置的工作條件

實驗所用CGDAE裝置中金屬陽極和液體陰極間的距離為3 mm。文獻報道中多采用NO3作為電解液＼[13，21＼]，因而本實驗使用p≈10的NO3作為電解液。Fe和Ca是影響高純氮化硅粉體質量的重要雜質元素，特征譜線分別位于350 nm以下和350 nm以上兩個區間，具有代表性，因而選擇Fe和Ca兩種元素對操作電壓、載液流速、光電倍增管（PM）積分時間進行了優化，優化結果見圖2。Fe的波長選擇24832 nm，Ca的波長選擇42267 nm。

311操作電壓優化不同操作電壓下Fe和Ca檢出限的變化見圖2A。放電電壓的變化會影響儀器裝置的檢測靈敏度和穩定性。電壓從1020 V增加至1120 V的過程中，兩種元素的檢出限均呈現降低的趨勢。既往研究也表明，隨著電壓的增加，檢測信號與背景信號的強度呈現同步增加，但檢測信號的增幅明顯高于背景信號，從而使得檢出限降低＼[12＼]。從圖2A可見，在本實驗條件下，當電壓低于1080 V時，隨著電壓增加，檢出限有較為明顯的變化。文獻＼[21＼]報道，升高電壓可以增加等離子體的能量密度，從而使得元素的激發更為充分。當操作電壓高于1080 V時，增加電壓，等離子體穩定性差，且檢出限并無明顯降低。故本研究選擇1080 V作為操作電壓，放電電流變化范圍為60～65 mA。

312載液流速優化操作電壓為1080 V時，不同的載液流速下Fe和Ca檢出限的變化見圖2B。流速的增加雖然可以降低檢出限，但降低幅度很小。在較快的流速下，輝光等離子體穩定性變差、易熄滅，獲得的檢測數據波動幅度增大。 流速的增加會使得樣品在輝光放電區域停留時間縮短，導致瞬時信號的采集時間不夠充分。綜合考慮上述因素，本研究選擇的載液流速為12 mL/min。

313PM積分時間優化在選定操作電壓和載液流速下，采用瞬時進樣的方法， 分別對10 μg/mL Fe元素標準溶液和10 μg/mL Ca元素標準溶液進行測定，優化PM積分時間。從圖2C可見，隨著積分時間延長，Fe和Ca的凈信號強度顯著增加。在積分時間達到800 ms以上時，凈信號強度的增加趨勢減緩，繼續增加積分時間，對于檢測靈敏度的提高效果不明顯，故選擇800 ms作為實驗條件。

32懸浮液進樣的瞬時信號檢測方式對檢測結果的影響

CGDAE的輝光放電區域激發溫度約為5000 K＼[22＼]，介于乙炔等離子體（2800 K）與電感耦合等離子體（8000 K）的溫度之間。若將樣品直接以懸浮液狀態引入輝光放電區域，懸浮液顆粒沿著毛細管壁流下時，容易堆積在毛細管口附近，導致等離子體不穩定，甚至熄滅。通過六通閥手動切換，可以借助載液每次僅將少量樣品引入輝光放電區域。極少量的懸浮液（定量環容量為100 μL）對載液的p值影響極為有限，對等離子體的穩定性不會產生顯著影響，因而無需對p值進行調節，既簡化了前處理操作，又將來自試劑的污染降至最低。借助此裝置，可以實現連續進樣檢測，且不會產生明顯的基體效應。并且一次進樣檢測需要的懸浮液樣品量很少，在閥的連續切換下可以實現穩定的高通量瞬態檢測。若采用更小的定量環，檢測效率會進一步提高＼[23＼]。實驗表明，此裝置可以連續工作數小時，而不會產生等離子體和數據的顯著波動。圖3為手動切換六通閥進樣的情況下，檢測05 μg/mL的Fe元素時的信號圖（定量環容量為100 μL）。

33對懸浮液顆粒度的考察

對懸浮液進樣的研究表明，懸浮液顆粒大小分布制約了分析準確度和精密度。在分析陶瓷粉末時，懸浮體顆粒應小于5～10 μm＼[24＼]。窄的粒度分布及平均粒度小于2 μm能確保懸浮液樣品傳輸和回收與相應水溶液標準等效，可使用簡單的水溶液進行校準＼[25＼]。

本實驗采用的懸浮液制備方法是磁力攪拌法。將裝有樣品和去離子水的燒杯置于磁力攪拌器上，攪拌子預先經過超聲清洗。燒杯中的待測懸浮液在整個檢測過程中一直保持動態懸浮狀態，避免樣品顆粒在僅有去離子水的懸浮體系中因為團聚而發生沉降。經過對顆粒度不同的幾種氮化硅粉體的實驗考察，發現只有當粉體的顆粒度中位值在5 μm以下時，樣品才能在水中形成穩定均勻的懸浮液體系，不會沉降。本研究考察對象是高純超細氮化硅粉體，若粉體粒徑的中位值過大，須在不引入污染的前提下進行研磨。

圖4A是氮化硅標準物質ERMED101的粒徑分布圖，90%以上的粉體粒徑<5 μm， DV（50）=127 μm， DV（90）=407 μm。圖4B是氮化硅1號樣品的粒徑分布圖，80%以上的粉體粒徑<5 μm， DV（50）=218 μm， DV（90）=527 μm。圖4C是氮化硅標準物質ERMED101在場發射掃描電子顯微鏡下觀察到的粒徑分布。在磁力攪拌下，這兩種粉體都能夠形成穩定均勻的懸浮液，且粒徑分布范圍窄、平均粒徑小，可直接采用水溶液校準進行定量檢測。

34各元素波長和檢出限

檢出限（LOD）是分析檢測技術中的重要參數之一。以待測元素的含量為橫坐標，分析譜線強度為縱坐標，得到待測元素定量分析的校準曲線，計算校準曲線的斜率k。連續測定分析譜線波長位置的空白信號值11次，計算出標準偏差值D。按照公式LOD=3D/k，計算出溶液中各元素的檢出限（μg/mL）。根據本實驗的稱樣量和定容體積，計算出各元素在氮化硅固體樣品中的方法檢出限（mg/kg）。各元素的波長和檢出限見表1，瞬時進樣的檢出限普遍比直接連續進樣高3～5倍，個別元素（如Fe）的檢出限高9倍。原因是儲存在定量環中的樣品在引入輝光放電區域的同時被載液稀釋，導致信號強度下降、檢出限升高。本實驗考察的9種雜質元素在固體中的方法檢出限在02～530 mg/kg之間，可以滿足純度在999%以下的氮化硅粉體的檢測要求。

35方法驗證

將氮化硅標準物質ERMED101按照本實驗方法制備成懸浮液后，用懸浮液進樣CGDAE對有標準參考值的6種元素Al、Ca、Co、Fe、Mg、Na進行檢測，檢測結果及標準參考值見表2，表明本方法的檢測結果均在標準物質的參考數值范圍內，RD（n=6）在11%～50%之間，具有良好的準確性和精密度。采用ICPAE對ERMED101粉體消解成的溶液進行檢測，檢測結果也符合標準參考值規定的范圍，表明高溫高壓密閉消解ICPAE法獲得的檢測結果準確可靠。

36樣品分析

按照本實驗方法對氮化硅1號樣品進行檢測。將樣品用高溫高壓密閉消解法消解成溶液后，使用ICPAE對樣品溶液進行檢測。兩種方法獲得的檢測結果見表3，除兩種未檢出元素外，本方法的檢測結果與ICPAE溶液進樣法一致。

4結 論

本實驗對液體陰極輝光放電原子發射光譜（GCDAE）裝置進行改進，通過六通閥手動切換，建立了懸浮液瞬時進樣檢測的方法。通過對儀器工作條件進行優化，確立了最佳工作條件，并對制備穩定懸浮液所需的樣品顆粒度要求進行了考察。本方法雖然使儀器裝置的靈敏度略有下降，但可以將超細氮化硅粉體直接引入檢測裝置，無需進行前處理消解和加入分散劑，提高了檢測效率，避免在前處理過程中引入污染。將本方法分別用于氮化硅標準物質和市售的實際樣品中9種常見微量雜質元素（Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni）的檢測，結果令人滿意，表明本方法可用于高純度超細氮化硅樣品的直接檢測，拓展了CGDAE檢測儀器的應用范圍。

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