海藻酸鈉/南極磷蝦蛋白/聚乙烯醇復合纖維的分子作用及其性能表征

吳 靜， 郭 靜,2， 楊利軍, 張 森，2， 宮玉梅，2

(1. 大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034；2. 遼寧省功能纖維及復合材料工程技術中心， 遼寧 大連 116034)

海藻酸鈉/南極磷蝦蛋白/聚乙烯醇復合纖維的分子作用及其性能表征

吳 靜1， 郭 靜1,2， 楊利軍1, 張 森1，2， 宮玉梅1，2

(1. 大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034；2. 遼寧省功能纖維及復合材料工程技術中心， 遼寧 大連 116034)

為提高海藻酸鈉/南極磷蝦蛋白(SA/AKP)復合纖維的強度，采用聚乙烯醇(PVA)共混改性，并用濕法紡絲制備改性海藻酸鈉纖維。通過傅里葉變換紅外光譜研究了復合纖維基本結構，并用二階導數和高斯擬合分峰表征復合體系中氫鍵的作用，同時分析了改性后復合纖維表面形貌、結晶性能、力學性能。結果表明，SA/AKP/PVA復合體系中氫鍵的類型和含量，隨PVA增多自由羥基的數量由1.2%增加到3.6%，分子間氫鍵數量由57.8%減少到54.8%，而體系分子內氫鍵數量幾乎沒有變化。復合纖維表面溝槽變細且分布更加均勻。隨PVA含量的增加，復合纖維的結晶度降低,力學性能呈先增后減的趨勢，當PVA含量為3.5%時，其斷裂強度達到最大值2.43 cN/dtex。關鍵詞 南極磷蝦蛋白； 海藻酸鈉； 濕法紡絲； 聚乙烯醇； 復合纖維

海藻酸是從海洋生物褐藻中提取出的一種線性高分子聚電解質，其具有來源廣泛、綠色環保性、生物相容性、高吸濕性、阻燃性、凝膠阻塞性、高透氧性、高離子吸附性、抗菌性[1-3]等諸多優異性能，而在生物、食品、紡織、醫療衛生等領域有廣泛的應用[4-7]。南極磷蝦是一種蛋白質含量很高的海洋生物，但由于南極磷蝦中含有大量的氟，對人體有害，不能被人類直接使用，因此關于南極磷蝦的研究主要集中在磷蝦油、蝦青素的提取，而提取的副產物南極磷蝦蝦粉因富含蛋白質(67%以上)主要用作魚餌等，附加值不高[8-10]。

為了提高南極蝦粉的附加值，本課題組將海藻酸鈉(SA)與磷蝦蛋白(AKP)復合，制備了系列SA/AKP纖維制品[11-12]，并研究了二者之間的相互作用。制得的SA/AKP纖維不僅具有海藻纖維的阻燃性還兼具蛋白質的光澤性，但是海藻纖維也存在強度低、脆性大、成本偏高等問題，這在一定程度上限制了其應用。聚乙烯醇(PVA)中含有較多的親水性基團，可與SA、AKP形成氫鍵，提高復合纖維的力學性能；PVA具有很強的韌性，有利于改善SA質脆的缺點；除此之外聚乙烯醇自身具有良好的力學性能、生物相容性、成纖性和成膜性以及成本低等諸多優點[13-14]。為此，本文以聚乙烯醇為改性劑制備了SA/AKP/PVA復合纖維，并且分析了復合纖維的化學結構和氫鍵的類型，研究了其力學性能和結晶性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

磷蝦蛋白，按文獻[15]制備；海藻酸鈉，相對分子質量為30 000～35 000，青島明月海藻集團有限公司；氫氧化鈉、鹽酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水氯化鈣，分析純，西隴化工股份有限公司；戊二醛，分析純，天津市光復精細化工研究所；聚乙烯醇，牌號1799，中國石化集團四川維尼綸廠。

1.2 SA/AKP/PVA溶液的制備

將適量NaOH溶于去離子水，配成質量分數為0.5%的溶液。將適量的磷蝦蛋白溶于溶液中，攪拌均勻后調pH值，并加入一定量的戊二醛和聚乙烯醇，攪拌一定時間后加入海藻酸鈉，繼續攪拌至完全溶解，真空靜置脫泡24 h，將制得的紡絲液經自制濕法紡絲機擠出，在質量分數為5%的CaCl2凝固浴中固化成絲，經拉伸、洗滌、卷繞制得SA/AKP/PVA復合纖維。

1.3 性能測試

化學結構分析：采用美國PE公司生產的Spectrum-OneB型紅外光譜儀分析樣品的化學結構。將SA/AKP/PVA粉末狀樣品用KBr壓片，掃描波數范圍為400～4 000cm-1。

表面形貌分析：采用日本HITACHI公司生產的S-4800型掃描電子顯微鏡對樣品表面形貌進行分析。加速電壓為10 kV，放大倍數為1 000～2 000 倍。

結晶性能測試：采用X射線衍射儀測試樣品結晶性能，測試條件為：管電壓40 kV，電流2～80 MA,2θ范圍5～70°，掃描速度4 (°)/min。

力學性能測試：采用萊州市電子儀器有限公司生產的LLY-06ED型單纖強力儀測試纖維的力學性能。測試間距為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，環境溫度為20 ℃，空氣濕度為65%。

2 結果與討論

2.1 復合纖維的化學結構分析

SA/AKP/PVA復合纖維的FT-IR譜圖如圖1所示。由SA的紅外光譜可知在2 920、3 420 cm-1左右的吸收峰分別是海藻酸鈉大分子六元環上C—H伸縮振動和O—H伸縮振動，1 620、1 420 cm-1處的吸收峰是—COO-的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。在AKP的紅外圖譜中1 533、1 650 cm-1處的吸收峰是蛋白質的酰胺Ⅰ譜帶和酰胺Ⅱ譜帶的吸收峰。PVA在3 330 cm-1處存在O—H的伸縮振動峰。在SA/AKP/PVA復合纖維譜圖中1 620 cm-1和1 420 cm-1左右處的—COO-不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰的強度與純SA譜圖相比明顯減弱，這是由于SA/AKP/PVA復合纖維在成型過程中Ca2+與—COOH發生螯合作用形成“egg-box”結構限制了—COO-峰的振動[16]，所以使得該處的吸收峰強度減弱。純PVA與復合纖維譜圖進行比較可以看出，PVA的羥基伸縮振動吸收峰變寬并向高波數移動，這表明在共混過程中SA、AKP和PVA之間有分子間相互作用存在。SA、AKP、PVA的吸光度光譜圖如圖2所示。

因為SA、AKP和PVA中含有大量的極性基團如羥基、胺基、醚鍵等，這些基團會產生氫鍵作用，如OH…型、OH…N型、OH…醚氧型、OH…自締合型、OH環狀緊密締合型等，這些氫鍵在一定波數范圍內均有氫鍵吸收[17-18]，如表1所示。圖3示出不同PVA含量的SA/AKP/PVA復合體系的吸光度光譜。由圖可看出，PVA的加入并沒有使復合體系中產生新的吸收峰(即沒有新基團的生成)，只是在3 425 cm-1附近處的羥基吸收峰出現了明顯的增強，這說明加入的PVA與SA和AKP 之間發生了強烈的相作用，將3 800～3 000 cm-1波數截出并用Origin8.5求曲線的二階導數光譜如圖4所示，通過導數光譜在3 800～3 000 cm-1波數范圍內尋找各種類型氫鍵的峰位，并結合Origin中Gaussian擬合分峰的方法在以上波數吸收范圍內得到各類氫鍵類型子峰的分布和強度如圖5～7所示(圖中希臘字母Ⅰ～Ⅵ代表六種氫鍵類型)，計算各子峰峰面積統計各類氫鍵的相對百分含量。

圖1 SA/AKP/PVA復合纖維的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of SA/APK/PVA composite fibers

圖2 SA、AKP和PVA的吸光度光譜圖Fig.2 Absorbance spectra of SA,APK and PVA

表1 各種氫鍵類型的擬合結果Tab.1 Fitting results of various types of hydrogen bonds

表1擬合結果顯示，隨PVA加入量的增多復合體系中自由羥基的數量由1.2%增加到3.6%，分子間氫鍵的數量由57.8%減少到54.8%，而體系內分子內氫鍵的數量幾乎沒有變化。這說明加入的PVA主要是與體系內形成分子間氫鍵的基團發生作用，與分子內氫鍵作用較少。分子內氫鍵的類型以自締合羥基為主，有少部分以環狀多聚體形態存在，分子間氫鍵中各種氫鍵作用大小依次是OH…醚O型>OH…π型>OH…N型。

圖3 含PVA質量分數為2%、4%和6%的SA/AKP/PVA復合纖維吸光度光譜圖Fig.3 Absorbance spectra of SA/AKP/PVA composite fibers contain 2%, 4% and 6%PVA

圖4 含PVA質量分數為2%、4%和6%的SA/AKP/PVA復合纖維二階導數光譜圖Fig.4 Second derivative spectra of SA/AKP/PVA composite fibers contain 2%, 4% and 6%PVA

圖5 含PVA質量分數為2%的SA/AKP/PVA復合體系的高斯分峰擬合及各子峰分布Fig.5 Gauss curve fitting by hydrogen bonds of composite material contain 2%PVA

圖6 含PVA質量分數為4%的SA/AKP/PVA復合體系的高斯分峰擬合及各子峰分布Fig.6 Gauss curve fitting by hydrogen bonds of composite material contain 4%PVA

圖7 含PVA質量分數為6%的SA/AKP/PVA復合體系的高斯分峰擬合及各子峰分布Fig.7 Gauss curve fitting by hydrogen bonds of composite material contain 6%PVA

2.2 SA/AKP/PVA復合纖維的表面形貌

圖8、9分別示出不同類型復合纖維的表面形貌圖。從圖中可看出SA/AKP/PVA復合纖維與SA/AKP纖維的形貌相似，粗細均勻，表面比較粗糙并且沿纖維軸向有深淺不一的溝槽。纖維表面產生溝槽結構原因是：濕法紡絲的實質是傳質過程，絲條進入凝固浴SA與凝固浴中的鈣離子形成“egg-box”結構并導致凝膠化作用的產生，與此同時AKP在鈣離子作用下也會因鹽析而產生凝膠化作用，這2種凝膠化作用的結果是在纖維表面產生皮層，后續的鹽需透過皮層進入纖維內層，而內部的溶劑(水)需要透過皮層進入凝固浴，由于水分大量遷移到纖維內部產生負壓，皮層相應產生收縮，導致纖維表面具有溝槽結構。水溶性PVA的加入，降低了SA/AKP/PVA復合纖維分子間的相互作用，導致體系黏度降低，溝槽結構細化。纖維表面的細化溝槽結構有助于提高纖維的吸濕性、透氣性和對光線的漫反射性，從而改善其纖維的服用性、增加纖維美感。因此在SA/AKP/PVA復合纖維成型過程中嚴格控制成型條件如凝固浴的濃度、凝固浴的溫固化時間可在一定程度上實現對纖維形態結構的調控。

圖8 SA/AKP復合纖維的電鏡照片(×1 000)Fig.8 SEM images of SA/AKP composite fibers (×1 000)

2.3 SA/AKP/PVA復合纖維的結晶性能

圖10～12分別示出SA、AK、PVA的XRD曲線。

圖10 海藻酸鈉的XRD曲線Fig.10 XRD curve of SA

圖11 南極磷蝦蛋白的XRD曲線Fig.11 XRD curve of AKP

從圖10可以看出，SA在2θ為34.8°(200)晶面和47.8°(131)晶面有較寬、較弱結晶峰，說明SA的結晶較小，大部分以非晶態存在。從圖11可以看出，AKP在 2θ為31.8°(211)晶面、45.6°(400)晶面、56.6°(420)晶面處有較強的結晶吸收峰，說明AKP有較高的結晶度。從圖12可以看出，PVA在 2θ為18.7°(220)晶面、23.1°(101)晶面、40.5°(201)晶面處存在明顯的結晶吸收峰，說明PVA結晶能力較強。通過Jade6.5求得SA、AKP和PVA的結晶度分別為0.32%、31.23%和38.87%，如表2所示。SA/AKP/PVA 復合纖維的結晶區域主要是蛋白質和PVA的影響，其結果如圖13所示。隨PVA含量的增加結晶結構和結晶峰的強度都有所變化，如表3所示。表2和表3對比可知，SA/AKP/PVA復合纖維的結晶度比AKP和PVA的都要低，并且隨PVA含量的增加復合纖維的結晶度由29.97%降低到14.19%，結晶峰的位置也有所變化。這是因為混合過程中結晶度較高的AKP、PVA與SA分子相互作用破壞了各自結構的規整性，使結晶度降低；另外由表3可知，隨PVA含量的增加，體系內分子內氫鍵含量的變化也可以使結晶結構發生變化，可見三者的分子間作用對結晶性能影響較大。

圖12 聚乙烯醇的XRD曲線Fig.12 XRD curve of PVA

2θ/(°)晶面PDF卡片結晶度%SA34.8(200)37-13770.3247.8(131)05-035531.8(211)24-1132AKP45.6(400)47-129231.2356.6(420)24-113218.7(220)32-0166PVA23.1(101)26-032838.8740.5(201)20-0011

表3 不同PVA含量的復合纖維的晶面和結晶度Tab.3 Crystal surface and crystallinity of composite fibers with different PVA content

圖13 不同PVA含量SA/AKP/PVA復合纖維的XRD曲線Fig.13 XRD curve of SA/AKP/PVA composite fibers with different PVA content

2.4 SA/AKP/PVA復合纖維的力學性能

圖14示出PVA對SA/AKP/PVA復合纖維斷裂強度的影響。由圖可見，隨PVA含量的增加SA/AKP/PVA復合纖維的斷裂強度呈現先增加后降低的趨勢，PVA與SA和AKP的質量比為3%～4%時，復合纖維的斷裂強度達到最大值2.43 cN/dtex。聚乙烯醇中含有大量羥基，與SA、AKP混合，在復合體系中容易形成氫鍵。由表1可知，隨PVA加入量的增加復合體系中分子間氫鍵的含量減少，使體系黏度降低，在緩和成型過程中纖維表面溝槽結構細化，從而使纖維的力學性能提高。

圖14 PVA質量分數對SA/AKP/PVA復合纖維斷裂強度的影響Fig.14 Effect of content of PVA on breaking strength of SA/AKP/PVA composite fiber

3 結 論

1)SA/AKP/PVA復合纖維的紅外光譜分析顯示，SA、AKP和PVA的特征吸收峰在譜圖中均有所體現，說明復合纖維是SA、AKP和PVA 3種材料復合的物理混合，混合過程伴隨分子間作用力變化，隨PVA加入量的增多復合體系中自由羥基的數量由1.2%增加到3.6%，分子間氫鍵的數量由57.8%減少到54.8%，而體系內分子內氫鍵的數量幾乎沒有變化。

2)從SA/AKP/PVA復合纖維的SEM照片可看出，復合纖維表面比較粗糙，并且具有沿軸向均勻分布的溝槽結構，水溶性PVA的加入，降低了SA/AKP/PVA復合纖維分子間的相互作用，導致體系黏度降低，溝槽結構細化。

3)PVA是結晶度較高的聚合物，AKP為高結晶度大分子， SA、AKP和PVA共混后復合纖維的結晶區域主要是因為蛋白質和PVA的存在，結晶度比AKP和PVA的都要低，并且隨PVA含量的增加復合纖維的結晶結構和結晶峰的強度有所變化，結晶度由29.97%降低到14.19%。

4)隨PVA含量的增加，SA/AKP/PVA復合纖維的斷裂強度呈現先增加后降低的趨勢。PVA與SA和AKP的質量比為3%～4%時，復合纖維的斷裂強度達到最大值2.43 cN/dtex。

FZXB

[1] KNILL C J, KENNEDY J F, MISTRY J M, et al. Alginate fibres modified with unhydrolysed and hydrolysed chitosansfor wound dressings[J]. Carbohydrate Polymers,2004,5(1):65-76.

[2] LIAN Y, WU J Y, ZHOU D P, et al. Preparation and properties of alginate fibre[J]. Advanced Materials Research,2011,335-336:419-422.

[3] ALBORZI S, LIM L,KAKUDA Y. Release of folic acid from sodium alginate-pectin-poly(ethylene oxide)electrospun fibers under in vitro conditions [J]. LWT-Food Science and Technology, 2014,59(1):383-388.

[4] HE Y Q, ZHANG N N, GONG Q J. Alginate/graphene oxide fibers with enhanced mechanical strength prepared by wet spinning [J]. Carbohydrate Polymers,2012,88(3):1100-1108.

[5] ZHANG J, WANG Q, WANG A. In situ generation of sodium alginate/hydroxyapatite nanocomposite beads as drug-controlled release matrices[J]. Acta Biomaterialia,2010,6(2):445-454.

[6] MA G P, FANG D W, LIU Y, et al. Electrospun sodium alginate/poly(ethylene oxide) core-shell nanofibers scaffolds potential for tissue engineering application[J].Carbohydrate Polymer, 2012,87(1):737-747.

[7] LIU L, JIANG L, XU G K, et al. Potential of alginate fibers incorporated with drug-loaded nanocapsules as drug delivery systems[J].Journal of Materials Chemistry B,2014,2(43):7596-7604.

[8] GIGLIOTTI J C, DAVENPORT P M, BEAMER S K, et al. Extraction and characterisation of lipids from Antarctic krill (euphausia superba)[J]. Food Chemistry,2011,125(3):1028-1036.

[9] PETERS G, SABOROWSKI R, MENTLEIN R, et al. Isoforms of an N-acetyl-b-D-glucosaminidase from the Antarctic krill,euphausia superba: purification and antibody production[J]. Comparative Biochemistry and Physiology, Part B,1998, 120:743-751.

[10] BAX M L, AUBRY L, FERREIRA C D, et al. Cooking temperature is a key determinant of in vitro meat protein digestionrate: Investigation of underlying mecha-nisms[J]. Journal of Agriculture and Food Chemistry, 2012,60(10): 2569-2576.

[11] YANG L, GUO J, YU Y, et al. Hydrogen bonds of sodium alginate/Antarctic krill protein composite mate-rial[J]. Carbohydrade Polymer, 2016,142:275-281.

[12] 楊利軍，郭靜，劉孟竹，等.海藻/磷蝦蛋白復合纖維結構與染色性能的研究[J].功能材料，2016，47(2)：2084-2088. YANG Lijun, GUO Jing, LIU Mengzhu, et al. Studying sodium alginate/krill protein composite fiber structure and dyeing properties[J]. Journal of Functional Materials,2016,47(2):2084-2088.

[13] DEMERLIS C C, SCHONEKER D R. Review of the oral toxicity of polyvinyl alcohol(PVA)[J].Food and Chemical Toxicology,2003,41(3): 319-326.

[14] FIGUEIREDO K C S, ALVES T L M, BORGES C P. Poly(vinyl alcohol)films crosslinked by glutaraldehyde under mild conditions[J]. Appl Polym Sci,2009,111(6):3074-3080.

[15] 郭靜，李學才，于春芳，等.南極磷蝦蛋白的提取及其復合纖維的性能[J].大連工業大學學報，2014，33(4)：270-273. GUO Jing, LI Xuecai, YU Chunfang, et al. Extraction of Antarctic krill protein and properties of its composite fibers[J]. Dalian University of Technology,2014,33(4):270-273.

[16] TERESA R C, OLIVIER S, JOSé M A. Mechanical properties of calcium alginate fibers produced with a microfluidic device[J]. Carbohydrate Polymers,2012,89(4):1198-1206.

[17] 李東濤，李文，李保慶，等.煤中氫鍵研究的新進展[J].化學通報，2001,64(7)：411-415. LI Dongtao, LI Wen, LI Baoqing,et al. New development in coal hydrogen research [J].Chemistry Bullentin,2001,64(7):411-415.

[18] 李軍，煤結構中氫鍵的類型與反應性[J].晉中學院學報，2011,28(3)：30-32. LI Jun.Types of coal structure and reactivity of hydro-gen[J]. Journal of Jinzhong University,2011,28(3):30-32.

Molecular interaction and characterization of sodium alginate/antarctic krill protein/polyvinyl alcohol composite fiber

WU Jing1, GUO Jing1,2, YANG Lijun1, ZHANG Sen1,2, GONG Yumei1,2

(1.SchoolofTextileandEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China; 2.FunctionalFiberanditsCompositeMaterialsEngineeringTechnologyResearchCenterinLiaoningProvince,Dalian,Liaoning116034,China)

In order to obtain higher strength sodium alginate/antarctic krill protein (SA/AKP) composite fiber, a series of SA/AKP/PVA composite fibers were prepared from blend PVA by wet spinning. The hydrogen bonds of SA/AKP composite fiber was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The FT-IR test results show that the existence of intermolecular and intramolecular hydrogen bonds in SA/AKP system. Moreover, with the increase of the PVA content, the free hydroxyl groups of the SA/AKP/PVA composite fibers are from 1.2% to 3.6%, as the same time, the intermolecular hydrogen bond are from 57.8% to 54.8%, however, no change exists in the number of intramolecular hydrogen. SEM image results show that the surface grooves of SA/AKP/PVA composite fibers become thin and distribute uniformly. XRD results demonstrate that the composite fibers have lower degree of crystallization with PVA content increasing. With the increase of PVA content, the mechanical properties of SA/AKP/PVA composite fiber first increased and then decreased. Moreover, when PVA content is 3.5%, mechanical properties reached the maximum value of 2.43 cN/dtex.

antarctic krill protein; sodium alginate; wet spinning; polyvinyl alcohol; composite fiber

10.13475/j.fzxb.20161000807

2016-10-08

2016-11-11

國家自然基金項目(51373027)；遼寧省自然科學基金項目(2015020221)

吳靜(1991—)，女，碩士生。主要研究方向為高分子材料改性與加工研究。郭靜，通信作者，E-mail：guojing8161@163.com。

TQ 340.41

A

獲獎說明：本文榮獲中國紡織工程學會頒發的第17屆陳維稷優秀論文獎