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聚對苯二甲酸丙二醇酯/聚苯胺復合導電紗的電學與力學性能

2017-07-12 13:31:24洪劍寒陳建廣彭蓓福梁廣明
紡織學報 2017年2期

洪劍寒, 韓 瀟, 陳建廣, 彭蓓福, 蘇 敏, 惠 林, 梁廣明

(1. 紹興文理學院 紡織服裝學院, 浙江 紹興 312000; 2. 蘇州經貿職業技術學院, 江蘇 蘇州 215009;3. 鹽城城市絲利得英絲綢有限公司, 江蘇 鹽城 224311)

聚對苯二甲酸丙二醇酯/聚苯胺復合導電紗的電學與力學性能

洪劍寒1,2, 韓 瀟1, 陳建廣3, 彭蓓福1, 蘇 敏1, 惠 林1, 梁廣明1

(1. 紹興文理學院 紡織服裝學院, 浙江 紹興 312000; 2. 蘇州經貿職業技術學院, 江蘇 蘇州 215009;3. 鹽城城市絲利得英絲綢有限公司, 江蘇 鹽城 224311)

針對原位聚合的紗線連續導電處理方法存在原料利用率低的問題,通過改進了制備工藝,制備了聚對苯二甲酸丙二醇酯/聚苯胺(PTT/PANI)復合導電紗線,研究了氧化劑濃度對復合導電紗線導電性能以及力學性能的影響關系。結果表明:利用該法可以連續制備高電導率的PTT/PANI復合導電紗線,隨著氧化劑濃度的提高,PTT紗線表面聚苯胺電導率先增大后降低,但紗線電導率逐漸提高趨于穩定。在大拉伸條件下,紗線電阻隨拉伸的增大而增大,并成指數關系。在小應變拉伸-回復循環條件下,復合導電紗線的電阻變化較為復雜。復合導電紗線的斷裂強力和斷裂伸長率較處理前有所下降,初始模量有所增大。

聚對苯二甲酸丙二醇酯; 聚苯胺; 原位聚合; 連續制備; 導電性能; 力學性能

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纖維為20世紀90年代中期開發出的一種改性聚酯纖維,具有優異的綜合性能,目前已經在PTT形狀記憶面料、泳裝、運動衣、地毯、高檔混紡針織內衣、高檔PTT/羊毛精紡產品等方面得到廣泛應用。雖然PTT纖維的靜電現象較其他大多數合成纖維為輕,但其高電阻率(1016Ω·cm)和低吸濕性(回潮率0.2%~0.5%),使其仍無法避免靜電的產生,因此在加工和使用中易因靜電而帶來各種問題,同時其高電絕緣性也限制了其在導電、電磁屏蔽等方面的功能開發。導電性能的獲得,不僅可使PTT纖維制品在生產和使用過程中免除靜電所帶來的困擾,而且在智能服裝、織物傳感器、電磁屏蔽材料等目前無法涉足的領域帶來潛在應用價值,提高PTT纖維制品的功能性及附加值。

常規合成纖維的導電化加工主要以碳黑、金屬、金屬化合物等無機導電材料作為導電組分。自20世紀70年代被發現以來,導電高分子材料特別是聚苯胺(PANI)一直是纖維導電化研究方向的熱點。聚苯胺導電纖維的多種制備方法中,以原位聚合法最受關注,被認為是最具有應用前景的制備方法。近年來以原位聚合法制備的各類聚苯胺復合導電纖維屢見不鮮,如導電滌綸、導電錦綸[1]、導電羊毛[2]、導電棉纖維[3]、導電纖維素纖維[4]、導電蠶絲[5]、導電超高分子量聚乙烯纖維[6]、導電椰殼纖維[7]等。本課題組在前期研究中也曾以PTT纖維為基材,制得了電導率為10-1S/cm數量級的導電PTT纖維[8]。

因采用溶液內分步浸漬反應的方法,傳統原位聚合法并不能適應連續的產業化生產。前期研究中,本課題組提出了基于原位聚合法的聚苯胺復合導電紗線的連續制備方法[9],該方法使紗線吸附苯胺單體后又連續通過含有氧化劑和摻雜酸的混合溶液,使紗線帶上苯胺、氧化劑和摻雜酸,在空氣中反應形成聚苯胺導電層,成功制備了電導率高達1 S/cm的超高分子量聚乙烯/聚苯胺復合導電紗線,并在一定的條件下具有良好的導電穩定性。

前期研究中發現,吸附有高純度苯胺單體的紗線在浸漬混合溶液的過程中,苯胺單體就析出到混合溶液內,致使反應液被耗用而生成聚苯胺,混合溶液的實際濃度不穩定。因此,反應液須以較快的速度更新以保證其濃度的穩定,但實際上被吸附到紗線表面的反應液非常少,絕大部分的反應液都通過溢流口排出(處理12 m紗線需要消耗反應液10 mL,反應液內摻雜酸濃度為1.75 mol/L,氧化劑的濃度為0.66 mol/L)[10],因此反應液的浪費非常嚴重,不僅增加了成本,也對環境帶來不良影響。

為解決前期工作中存在的反應液消耗過大的問題,使其更適用于產業化生產,本文對基于原位聚合的紗線連續導電處理工藝進行了改進,并以PTT長絲為基材,制備了PTT/聚苯胺復合導電紗線,研究了其電學與力學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PTT長絲(166.7 dtex/72 f),由江蘇盛虹科技股份有限公司提供。

試劑:苯胺(上海凌峰化學試劑有限公司,AR),過硫酸銨(上海試劑總廠,AR),鹽酸(昆山金城試劑有限公司,AR)。

1.2 PTT/PANI復合導電紗的制備

針對前期研究中反應液消耗較多的問題,對紗線的導電處理工藝進行了改進,導電處理裝置結構如圖1所示。

注:1—紗筒; 2—浸漬槽; 3—浸沒輥; 4—壓輥; 5—浸漬槽; 6—溢流管; 7—氧化劑儲存罐; 8—流量調節開關; 9—壓輥; 10—負壓吸風裝置; 11—廢液接收皿; 12—紗線儲存 容器。圖1 PTT長絲連續化導電處理裝置Fig.1 Apparatus for conductive processing of PTT/PANI composite yarn

PTT從紗筒上退繞出來之后,進入含有苯胺單體和摻雜酸的混合溶液浸漬槽(前期工作中槽內為純苯胺單體),從槽內引出后經壓輥擠壓,使紗線吸附上苯胺和摻雜酸,擠壓后多余的混合溶液落回浸漬槽內。其后紗線通過含有氧化劑溶液的浸漬槽(前期工作中槽內為氧化劑和摻雜酸的混合溶液),使紗線在被卷離溶液后其表面帶有苯胺單體、摻雜酸和氧化劑的混合溶液。紗線被引離浸漬槽后經壓輥擠壓,以促進混合溶液在紗線上的均勻分布并向紗線內部纖維空隙之間滲透。為了防止紗線在通過浸漬槽時,紗線上的苯胺和摻雜酸析出與氧化劑反應造成溶液內氧化劑的濃度不穩定,浸漬槽內的反應液僅留存少量(2 mL左右),并由氧化劑儲存罐7通過流量調節開關持續供應,供應速度以槽內不產生聚苯胺沉淀為宜,過多的溶液通過溢流管溢出被接收于廢液接收皿內。壓輥后設置了一個負壓吸風裝置,將紗線引離擠壓區并呈松散狀置于紗線儲存容器內,使紗線表面附著的混合溶液充分反應生成聚苯胺,待其干燥后卷繞成紗筒。

本文中所用摻雜酸為鹽酸,取0.1 mol苯胺單體用10 mL去離子水稀釋后與含有0.1 mol鹽酸的36%鹽酸溶液混溶制成混合溶液。氧化劑采用過硫酸銨(APS),變換濃度分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L和1.2 mol/L,制得的PTT/PANI復合導電紗分別命名為PP-1、PP-2、PP-3、PP-4、PP-5和PP-6。

與前期的工作相比,本文在以下2個方面促使了原料耗用量的減少:首先,浸漬槽2內為苯胺和鹽酸的混合溶液,紗線吸附混合溶液后被壓輥擠壓,多余的混合溶液又落回浸漬槽2內,因此苯胺和鹽酸的混合溶液可以被完全利用;其次,紗線通過浸漬槽5時,因紗線上為濃度較低的苯胺和鹽酸溶液而非前期工作中的純苯胺單體,溶液滲出到APS溶液的速度大大降低,可以較長時間保持APS溶液濃度的穩定,因此只需及時補充因紗線表面吸附帶走的APS溶液即可,而無需補充過多溶液以平衡濃度,因此APS溶液的耗用量大大減少。本文中,在16.8 m/min的導電處理速度下,APS溶液的耗用量在0.5~1.5 mL/min之間,隨APS溶液濃度的提高,耗用量有所增大。較前期高達10~12 mL/min的APS/HCl混合溶液耗用量相比,生產成本下降幅度達95%以上。

1.3 測試分析

1.3.1 PTT纖維導電處理前后表面形貌

PTT長絲導電處理前后的表面結構采用日立S-4800冷場發射掃描電鏡(日本)觀察。

1.3.2 導電性能

將導電紗在標準狀態下平衡24 h后,用ZC-90G高絕緣電阻測量儀(上海太歐電氣有限公司,中國)測量一定長度紗線的電阻,按下式計算其電導率。

式中:σ為電導率,S/cm;L為導電紗測試長度,cm;S為導電紗截面積,cm2;R為導電紗測試長度內電阻,Ω。

紗線表面聚苯胺電導率:假設纖維表面的聚苯胺導電層結構均勻且連續分布,則用模型表示皮芯結構PTT/PANI復合導電纖維,皮層為高導電組分聚苯胺,芯層為低導電組分基質纖維,如圖2所示。

圖2 皮芯結構導電纖維物理模型Fig.2 Physical model of conductive fiber with skin/core structure

該復合導電纖維的電阻R,可以看成是聚苯胺電阻RP和基質纖維電阻RF的并聯[11],即:

而當基質纖維的電阻遠大于聚苯胺的電阻時,二者之并聯電阻即可近似看成是后者的電阻,即R=RP。因此聚苯胺的電導率可按下式計算:

式中:σP為聚苯胺的電導率,S/cm;L為導電紗測試長度,cm;SP為聚苯胺導電層截面積,cm2;R為導電紗測試長度內的電阻,Ω。

紗線拉伸應變條件下的電阻測試(應變-電阻傳感性能):采用自制的測試夾頭連接高絕緣電阻測試儀進行,紗線夾持于固定夾頭和活動夾頭上,通過旋鈕旋轉絲桿改變活動夾頭的位置,用高絕緣電阻測試儀記錄其在不同伸長狀態下的電阻值。

1.3.3 力學性能測試

導電處理前后的PTT紗線力學性能采用Instron 3365萬能材料試驗機,按照GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定》進行測試,試樣夾持長度為250 mm,拉伸速度為250 mm/min。

2 結果與討論

2.1 PTT纖維導電處理前后表面形貌分析

圖3示出PTT長絲紗導電處理前后的表面形貌。圖3(a)為未經處理的PTT纖維呈圓柱形,表面光滑。圖3(b)~(g)分別為PP-1、PP-2、PP-3、PP-4、 PP-5和PP-6復合導電紗線,其表面有聚苯胺附著。從圖中可以看出,在APS濃度較低時,PTT纖維表面的聚苯胺為薄片狀結構,且纖維表面并未被完全包裹,有部分的裸露部位,如圖3(b)、(c);隨著APS濃度的提高,纖維表面的聚苯胺逐漸增多,厚度增大,纖維表面包裹得越發嚴密。從圖中還可看出,在較高的APS濃度下,纖維表面的APS和苯胺反應速度較低時,APS濃度大大提高,導致纖維表面的聚苯胺呈現團聚現象,其結構變得粗糙,如圖3(e)~(g)所示。

圖3 導電PTT/PANI復合導電紗表面形貌(×1 000)Fig.3 Surface morphology of PTT/PANI (×1 000)

2.2 PTT/PANI復合導電紗電導率

表1示出PTT/PANI復合導電紗及其表面聚苯胺的導電性能。由表可看出,隨著氧化劑APS濃度的提高,導電紗的導電性能逐漸增強,表現為電阻的降低和電導率的提高。APS濃度提高至1.0 mol/L以上時,紗線的導電性能趨于穩定。而聚苯胺電導率的變化與紗線電導率變化規律有所不同,在APS濃度較低時,聚苯胺的電導率隨其濃度增大而急劇提高,在0.8 mol/L時達到最高值,之后隨著APS濃度的繼續提高,聚苯胺電導率又有下降的趨勢,PP-6的電導率僅為PP-4的50%左右。

紗線電導率的變化是多方面共同作用的結果,如紗線表面聚苯胺的氧化程度和摻雜程度、聚苯胺導電層的厚度以及聚苯胺在紗線表面的連續程度均可對其產生影響。如隨著APS濃度的提高,紗線表面聚苯胺含量逐漸提高,這對載流子的通行有利,對紗線電導率的提高具有積極意義;但APS濃度的提高對聚苯胺氧化程度的提高并非完全有利于其導電性能的增強,只有當氧化程度一定,即其大分子中的苯式結構和醌式結構各占一半時電導率最高,過低或過高的氧化程度均不利于其導電能力的增強。本文中0.8 mol/L的APS濃度對形成高導電的聚苯胺是有利的,但因為此時紗線表面的聚苯胺含量相對偏低(質量增大率為9.6%),紗線與聚苯胺復合系統的導電性能并非最優。而在更高的APS濃度下,雖然此時聚苯胺的電導率有所下降,但得益于其含量的提高(PP-5和PP-6的質量增大率分別為16.3%和25.3%),紗線與聚苯胺復合系統的導電性能反而有所增強。還可看出,聚苯胺含量的大幅增加,紗線電導率的提高卻非常有限。

因此,選擇合適的氧化劑濃度,不僅有利于降低生產成本,也有利于紗線在較低的增重率下獲得較優的導電性能。

2.3 紗線拉伸后的電阻變化分析

作為一種回彈性能良好且初始模量較低的纖維,PTT纖維產品在使用中發生拉伸變形不可避免,因此,研究PTT/PANI復合導電紗線在拉伸及回彈狀態下的電阻變化情況非常有必要。圖4示出樣品PP-4在拉伸至斷裂時的電阻變化情況。

圖4 PTT/PANI復合導電紗拉伸狀態下的電阻變化Fig.4 Resistance changes of PTT/PANI composite yarn under extension

從圖中可看出,PTT/PANI復合導電紗的電阻隨著伸長的增大而增大。對測試結果進行回歸分析,導電紗的電阻與應變呈指數關系,擬合方程為y=1.927 1e0.074 8x(相關系數r=0.995 3)。

PTT纖維斷裂伸長較大,但是聚苯胺的脆性較大,變形能力小,在紗線發生伸長時,聚苯胺的伸長能力明顯弱于基質纖維,易發生斷裂,隨著伸長 的增大,聚苯胺導電層的斷裂現象越明顯,甚至出現大量的聚苯胺導電層脫落。聚苯胺導電層連續結構的破壞,嚴重阻礙了載流子沿紗線長度方向的通行,因此電阻大大提高,這已被前期研究所證實[8]。

然而,采用傳統原位聚合法制得的PTT/PANI復合導電纖維在較低伸長下就表現出電阻的急劇增大不同(伸長5%即增大5倍以上,伸長20%增大20倍)[8],本次實驗制得的PTT/PANI復合導電紗在拉伸時的電阻變化是非常緩和的,伸長5%,其電阻僅增大20%,伸長20%其電阻也僅增大2.3倍。造成這種現象的主要原因在于,傳統原位聚合法以短纖維在溶液中反應為主,因工藝需要,纖維之間較為分散,制得的PTT/PANI復合導電纖維均為單根纖維狀態,因此拉伸時產生的聚苯胺導電層斷裂即造成了導電通道的中斷,因此電阻變化較大。而本文中制得的復合導電紗線的纖維表面、纖維與纖維之間的空隙中都包覆與填塞了聚苯胺,其整體性大大提高,在拉伸時即使單根纖維上的聚苯胺發生斷裂,各根纖維之間的聚苯胺相互接觸所產生的接觸電阻也可保證在整個紗線方向上的連續性不受較大的破壞,因此其電阻的變化較小。當然過大的拉伸勢必造成連續性的明顯破壞,如在拉伸30%之后,導電紗的電阻變化就較為劇烈。

PTT纖維雖然有較好的彈性,但其產品在使用時并不會產生過大的伸長,因此,研究較小應變條件下PTT/PANI復合導電紗線反復拉伸-回復的電阻變化更有意義。為此,研究了最大應變為5%的多次拉伸回復條件下紗線的電阻變化情況,循環拉伸次數為4次,結果如圖5所示。

圖5 復合導電紗5%循環拉伸的電阻變化Fig.5 Resistance of composite yarn under 5% cyclic stretching

由圖可看出,在4次循環拉伸-回復的過程中,紗線的電阻總體呈現上升趨勢,第1次至第4次拉伸-回復過后,紗線的電阻較未拉伸時分別增加了12.47%、26.82%、38.59%和59.16%。這種現象主要在于多次拉伸之后,紗線上的聚苯胺破損逐漸累積所造成的。

在回復階段的初始階段,紗線電阻由于變形回復之后聚苯胺沿纖維軸向的斷裂空隙逐漸減小重新接觸而逐漸減小,但減小到一定程度之后,電阻又呈上升趨勢,且隨拉伸-回復循環次數的增多,電阻上升越明顯,這同樣也是由于塑性變形而導致紗線蓬松所引起的。

2.4 PTT長絲紗處理前后力學性能分析

PTT長絲紗導電處理前后的力學性能如表2所示。

表2 PTT長絲紗導電處理前后力學性能Tab.2 Mechanical property of PTT and PTT/PANI composite yarns

經導電處理后,PTT長絲紗的斷裂強力和斷裂伸長率有一定程度的下降,特別是在低APS濃度時,斷裂強力和斷裂伸長率有明顯的下降,如PP-1的斷裂強力和斷裂伸長率較處理前分別下降17.5%和32.0%。隨著APS濃度的提高,導電紗的斷裂強力和斷裂伸長率有一定程度的提高,在較高濃度下時與原紗的差異已非常小。與斷裂強力和斷裂伸長率的變化不同,PTT長絲紗經導電處理后,其初始模量有所提高,且隨APS濃度的提高呈現先增后減的趨勢,但變化幅度較小。導電處理過程中紗線表面吸附的鹽酸量是一定的,但APS的濃度有所差異,在APS濃度較低時,部分苯胺與鹽酸未能參加聚合反應,殘留在紗線表面,從而使PTT纖維產生溶脹,導致紗線的斷裂強力與斷裂伸長降低;而隨著APS濃度的提高,紗線表面的苯胺與鹽酸參加聚合反應的比例提高,殘留逐漸減少,因此對紗線的破壞作用大大減小。

從圖中可以看出,在高導電態下(樣品PP-4、PP-5和PP-6),導電紗的力學性能與原紗基本沒有太大的差異,即本文所采用的基于原位聚合的紗線連續導電處理可保持PTT纖維原有的物理機械性能。

3 結 論

針對前期開發的基于苯胺原位聚合的紗線連續化導電處理方法中原料消耗過高的問題,改進了處理工藝,降低生產成本達95%以上。以改進工藝制備了皮芯結構的PTT/PANI復合導電紗線,并主要對其電學及力學性能進行研究,得出以下結論。

1)隨著APS濃度的提高,PTT/PANI復合導電紗線表面聚苯胺含量提高,聚苯胺結構逐漸粗糙。

2)復合導電紗表面聚苯胺的電導率隨APS濃度的提高先提高后下降,但得益于聚苯胺含量的提高,紗線電導率逐漸提高趨于穩定,本文實驗條件下紗線電導率最高可達(0.90±0.10)S/cm。

3)在大應變單次拉伸狀態下,PTT/PANI復合導電紗的電阻與應變呈指數關系變化;在5%的小應變拉伸-回復循環作用下,PTT/PANI復合導電紗線的電阻隨循環次數的增多而增大。

4)PTT紗線經導電處理后其力學性能有所變化,但在高導電態下,PTT/PANI復合導電紗的各項力學指標與原紗基的差異極小,連續導電處理可保持PTT纖維原有的優異力學性能。

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Electrical and mechanical properties of conductive polytrimethylene terephthalate/polyaniline composite yarns

HONG Jianhan1,2, HAN Xiao1, CHEN Jianguang3, PENG Beifu1, SU Min1, HUI Lin1, LIANG Guangming1

(1.CollegeofTextileandGarment,ShaoxingUniversity,Shaoxing,Zhejiang312000,China; 2.SuzhouInstituteofTrade&Commerce,Suzhou,Jiangsu215009,China; 3.YanchengSideliSilkCo.,Ltd.,Yanchen,Jiangsu224311,China)

Aiming at the problem of the continuous conductive treatment method of yarns prepared by in-situ polymerization on low utilization ratio of raw materials, an improved process was presented to prepare conductive polytrimethylene terephthalate (PTT) /PANI composite yarns, and the electrical and mechanical properties thereof were studied in detail. The results indicated that high conductivity PTT/PANI composite yarns can be continuously prepared by the improved process. The conductivity of PTT increased first and then decreased, but the conductivity of the composite yarns increased and finally trended to be stable approximately, with the increase of the oxidant APS concentration. The resistance increased exponentially with the stretching of the composite yarn in large-strain. And the resistance change is complicated during the small strain stretch-recovery cycles. The breaking strength and breaking elongation of PTT yarns decreased and the initial modulus increased after the conductive treatment.

polytrimethylene terephthalate; polyaniline; in-situ polymerization; continuous preparation; electrical conductivity; mechanical property

10.13475/j.fzxb.20161003707

2016-10-17

2016-11-21

蘇州市科技支撐計劃項目(SG201444);江蘇省自然科學基金項目(BK20150360,BK20141267);浙江省大學生科技創新項目(2016R428015);紹興文理學院科研啟動項目(20155036)

洪劍寒(1982—),男,講師,博士。主要從事紡織材料與紡織工藝的教學與研究。E-mail:jhhong@usx.edu.cn。

TQ 342.83

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