角蛋白/多壁碳納米管復合纖維的制備

趙明宇， 劉海輝， 王學晨， 張興祥

(1. 天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387；2. 天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室， 天津 300387；3. 天津工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300387)

角蛋白/多壁碳納米管復合纖維的制備

趙明宇1,2,3， 劉海輝1,2,3， 王學晨1,2,3， 張興祥1,2,3

(1. 天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387；2. 天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室， 天津 300387；3. 天津工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300387)

為促進廢舊羊毛的回收利用，采用L-半胱氨酸還原法溶解羊毛提取角蛋白，將羊毛再生角蛋白溶于碳酸鈉/碳酸氫鈉緩沖溶液中配制成紡絲液，并且向其中添加經傅克反應處理的功能化多壁碳納米管，通過濕法紡絲制備再生角蛋白/功能化碳納米管復合纖維。研究結果表明：碳納米管均勻的分散在復合纖維中，沒有發生團聚現象，并且與角蛋白基體有著良好的界面作用；碳納米管加入對纖維的結晶度有所提高，并且能夠誘導角蛋白內部形成較多的β-折疊的二級結構構象；隨著碳納米管的加入，復合纖維的拉伸斷裂強度增加，當碳納米管質量分數為0.15%時，拉伸斷裂強度達到最大(91.5±12.6)MPa，比純角蛋白纖維提高了139%。

羊毛角蛋白； 蛋白纖維； 多壁碳納米管； 傅克反應； 濕法紡絲

我國作為世界上第2大羊毛生產國，羊毛產量日益增長，每年都有大量的劣質粗毛和廢舊羊毛制品被廢棄[1]。羊毛中80%以上的物質是角蛋白，角蛋白作為一種生物材料具有良好的生物相容性及可降解性，吸引了國內外研究者的關注。羊毛角蛋白的相對分子質量大于100 000，可作為一種良好的生物紡絲材料[2]。目前國內外關于溶解羊毛提取角蛋白的方法很多，主要有還原法[1]、氧化法[3]、離子液體法[4]等，但這些方法由于提取過程復雜，后處理需要進行透析，使得整個流程耗時較長，不易快速有效地從羊毛中提取角蛋白。因此如何高效、快速地溶解羊毛提取角蛋白是對廢棄羊毛再生利用的關鍵。碳納米管(CNTs)作為1種一維材料有著優異的力學性能，可以用作制備高性能復合材料的增強填料[5-6]，但由于CNTs長徑比較大，表面存在π-π共軛吸引等原因，使其在基體中極易團聚，造成增強效果達不到預期的效果。對CNTs進行改性可以改善其分散性能，達到良好的增強效果。傳統的酸化處理會對CNTs結構造成破壞，使得其性能減弱， 而在多聚磷酸(PPA)/五氧化二磷(P2O5)弱酸體系下，通過傅克反應(Friedel-Crafts reaction)對碳納米管進行無損化改性[7-8]，在其表面接枝芳香氨基基團，達到均勻分散的目的。本文采用L-半胱氨酸還原法溶解羊毛提取角蛋白[9-10]，此過程操作簡便且后處理不需透析過程，大大增加了提取效率。將再生羊毛角蛋白溶解在緩沖溶液中配制成紡絲液，加入不同含量傅克反應功能化后的多壁碳納米管，再采用濕法紡絲技術制備復合纖維，研究了功能性的壁碳納米管(F-MWCNTs)對再生角蛋白/F-MWCNTs復合纖維的結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

羊毛(產地為新西蘭)；多壁碳納米管MWCNTs，長度為30～50 μm，直徑為8～15 nm，中國科學院成都有機化學研究所)；尿素(CO(NH2)2)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、多聚磷酸(PPA)、五氧化二磷(P2O5)、對氨基苯甲酸(C7H7NO2)：分析純，天津市光復科技發展有限公司；L-半胱氨酸(C3H7NO2S)：分析純，阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、乙醇(C2H5OH)、乙酸(CH3COOH)、鹽酸(HCl)、硫酸鈉(Na2SO4)：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 羊毛角蛋白的提取

將羊毛洗凈，干燥后剪碎至長度約0.5 cm。取羊毛(10.0 g)、8 mol/L的尿素溶液(200 mL)、L-半胱氨酸(1 g)置于500 mL的三口燒瓶中，用NaOH溶液調節pH值至11，70 ℃下機械攪拌反應24 h，將所得產物進行離心分離取上層清液，使用1 mol/L的Na2SO4/HCl溶液調節清液pH值至4，析出乳白色角蛋白，將角蛋白進行抽濾洗滌，50 ℃下干燥即得角蛋白。

1.2.2 功能化多壁碳納米管的制備

根據本課題組之前的工作[7]，采用傅克反應制備F-MWCNTs。首先，取MWCNTs(1 g)、對氨基苯甲酸(1 g)、多聚磷酸(40 g)置于250 mL的三口燒瓶中，升溫至130 ℃下機械攪拌3 h，加入五氧化二磷(10 g)，保持130 ℃、連續反應72 h，氮氣保護。所得產物用蒸餾水和氨水反復洗滌過濾，并且對產物用蒸餾水和無水甲醇索氏提取各3 d，以除去多余的反應物及雜質，然后真空干燥即得F-MWCNTs。

1.2.3 角蛋白/碳納米管復合纖維的制備

將F-MWCNTs加入到pH值為9.5，濃度為0.3 mol/L的碳酸鈉/碳酸氫鈉緩沖溶液中進行超聲1 h，使CNTs在溶液中均勻分散，隨后加入角蛋白使其成為濃度為20%的紡絲液并加入角蛋白質量分數為10%的SDS，調節F-MWCNTs的含量使得CNTs在角蛋白中的質量分數為0.05%、0.10%、0.15%和0.20%。將紡絲液靜置24 h使角蛋白完全溶解，隨后加熱至90 ℃持續1 h。采用自制的濕法紡絲裝置進行復合纖維的制備，配制10%的乙酸/乙醇溶液作為凝固浴，凝固浴槽長度為1 m，噴絲頭直徑為0.13 mm，紡絲速度為0.3 m/min，卷繞速度為3 m/min。將紡出的復合纖維經水洗祛除鹽和溶劑。

1.3 性能表征

1.3.1 角蛋白/F-MWCNTs復合纖維的形貌

采用日本Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡對纖維形貌進行分析，纖維的斷面通過液氮淬斷，測試前將纖維進行噴金處理，噴金厚度在10～20 nm之間。

1.3.2 復合纖維的紅外光譜

采用德國Bruker TENSOR37 傅里葉變換紅外光譜儀(掃描次數為32次，掃描波數范圍為4 000～500 cm-1，光譜分辨率為4 cm-1)測定復合纖維的二級結構，將纖維剪成粉末用KBr壓片進行測試。并且采用omnic8和peakfit4.12軟件對所得圖譜進行分析。對復合纖維的酰胺I帶進行傅里葉去卷積和高斯擬合分峰來計算角蛋白二級結構含量。

1.3.3 復合纖維X射線衍射分析

采用日本Rigaku D/MAX-2500 X射線衍射儀對復合纖維進行X射線(XRD)衍射分析測定纖維的結晶度，Cu靶Kα1線，波長為0.154 nm，掃描速率為2 (°)/min，掃描范圍在5°～40°之間。

1.3.4 角蛋白/F-MWCNTs復合纖維的力學性能

采用萊州市電子儀器有限公司 LLY-06 電子單纖維強力儀對復合纖維進行拉伸力學性能測試，夾具間距為20 mm，拉伸速率為5 mm/min，每種纖維試樣測試10次，并且通過纖維斷面的SEM照片得到橫截面積，計算拉伸強度。

2 結果與討論

2.1 復合纖維的形貌分析

圖1示出F-WMCNTs質量分數為0.15%的角蛋白/F-MWCNTs復合纖維的SEM照片。由于濕法紡絲過程為凝固浴和紡絲液溶劑的雙擴散過程[11]，在此過程中實現角蛋白溶液凝固形成纖維。從圖中可以看出，復合纖維表面由于擴散形成褶皺，表面致密；圖中左上為復合纖維斷面圖，可以看出纖維內部致密，無明顯的孔洞，纖維直徑約為50 μm，且截面形狀為圓形，碳納米管沒有在表面或者斷面產生明顯的纏結，可以證明碳納米管在纖維中分散較好。

圖1 角蛋白/F-MWCNTs復合纖維的表面形貌Fig.1 Morphology of keratin/F-MWCNTs composite fibers

2.2 復合纖維的化學結構分析

傅里葉紅外光譜是作為研究蛋白質結構較為普遍的一種方法，通過紅外光譜進行去卷積處理與其二階導數譜、曲線擬合等方法結合可以研究角蛋白的二級結構[12]。羊毛與再生角蛋白的紅外光譜如圖2所示，角蛋白樣品與羊毛都顯示出典型的酰胺鍵特征峰，證明溶解過程并未破壞羊毛結構，提取出的角蛋白保持了較好的肽鍵結構[10]。

圖2 羊毛和再生角蛋白的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of wool and regenerated keratin

注：a為純角蛋白纖維；b～e分別為質量分數0.05%、0.10%、0.15%、0.20%的F-MWCNTs復合纖維。圖3 角蛋白/F-MWCNTs復合纖維的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of keratin/F-MWCNTs composite fibers

將酰胺I帶進行高斯分峰擬合，酰胺I帶的牲特征峰歸屬如下，其中1 660～1 650 cm-1左右為α-螺旋，在1 630～1 620 cm-1左右為β-折疊，1 690～1 670 cm-1左右為無規卷曲。計算角蛋白的二級結構所占比例， 結果見表1。角蛋白中β-折疊結構的含量越多，復合纖維的力學強度更好[13]。在凝固浴中加入乙醇，以及紡絲過程中對纖維進行拉伸，可以誘導角蛋白形成更多的β-折疊組分，進而提高復合纖維的力學性能。純角蛋白的β-折疊組分質量分數為33.6%，當用角蛋白紡制成纖維時，β-折疊組分僅質量分數增加到35.9%，證明制備纖維過程由于拉伸使得角蛋白由無軌和α-螺旋結構向β-折疊轉變。隨F-MWCNTs質量分數的增加F-MWCNTs可以誘導形成更多β-折疊的結構，當F-MWCNTs含量為0.15%時，β-折疊結構組分達到最大值為37.2%，復合纖維的力學性能也為最佳值。

表1 角蛋白與不同含量F-MWCNTs的角蛋白/ F-MWCNTs復合纖維高斯擬合酰胺I帶的 二級結構比例Tab.1 Secondary structure determined by Gaussian curve fitting in amide I spectral region of composite fibers

2.3 復合纖維的結晶度

為了進一步表征復合纖維的結晶性能，采用X射線衍射進行測試。圖4示出純角蛋白纖維與F-MWCNTs質量分數為0.15%時的角蛋白/F-MWCNTs復合纖維的X射線衍射譜圖。純角蛋白纖維與復合纖維圖譜均在9°和20°附近出現典型的角蛋白衍射峰，9° 為α-螺旋結晶與β-折疊結晶的共同衍射峰，20°為α-螺旋衍射峰和β-折疊衍射峰的重疊峰[12]。角蛋白的結晶度可以通過結晶度系數公式來表征[13-14]，經計算圖中純角蛋白的結晶度為28.7%，加入F-MWCNTs后復合纖維的結晶度增加到31.9%，證明F-MWCNTs的加入可以誘導角蛋白結晶，并且提高纖維的力學性能。

圖4 角蛋白/F-MWCNTs復合纖維的X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction spectrograms keratin/F-MWCNTs composite fibers. (a) Keratin; (b) Keratin/F-WWCNTs composite fibers

2.4 復合纖維的力學性能

圖5示出純角蛋白纖維和F-MWCNTs質量分數不同時的角蛋白/F-MWCNTs復合纖維的拉伸力學性能。隨著F-MWCNTs的增加，復合纖維的拉伸斷裂強度逐漸增大，當F-MWCNTs質量分數為0.15%時，復合纖維的拉伸斷裂強度達到最大，為91.5 MPa，相比較純角蛋白纖維提高了139%。最后添加更多的F-MWCNTs，復合纖維的斷裂強度開始下降。復合纖維在斷裂強度最大處時斷裂伸長率也達到最大，這是由于此時F-MWCNTs在角蛋白基體中達到一個均勻分散的狀態，在拉伸時可以使應力連續傳導，斷裂伸長率也達到最高，當其質量分數為0.05%、0.10%時，F-MWCNTs在基體中不能形成穩定的增強網絡，斷裂伸長率較低，而0.20%含量的F-MWCNTs由于濃度過高而導致部分纏結，導致纖維脆性增大，斷裂伸長率降低。

圖5 角蛋白/F-MWCNTs復合纖維的力學性能Fig.5 Mechanical properties of keratin/F-MWCNTs composite fibers with various mass fractions of F-MWCNTs

3 結 論

采用新型的L-半胱氨酸還原法溶解羊毛提取角蛋白進行紡絲，并加入功能化改性多壁碳納米管進行性能增強。結果表明加入F-MWCNTs后纖維的力學強度得到顯著提高，當添加量為0.15%時纖維的斷裂強度達到(91.5±12.6)MPa，相對于純角蛋白纖維提高了139%。濕法紡絲過程誘導角蛋白的二級結構向β-折疊進行轉變。F-MWCNTs的加入使得纖維結晶性能提高。此外，提取羊毛的整個過程綠色環保，實驗操作簡便且提取效率高。采用碳納米管改性羊毛再生角蛋白制備纖維長絲，不但可改善羊毛產品由于其短纖結構而引起的掉毛、易起球等問題，還可有效克服再生蛋白纖維力學性能差的問題，為廢棄羊毛再開發利用提供條件。

FZXB

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Preparation of keratin/multi-walled carbon nanotubes composite fibers

ZHAO Mingyu1,2,3， LIU Haihui1,2,3， WANG Xuechen1,2,3， ZHANG Xingxiang1,2,3

(1.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.TianjinMunicipalKeyLabofAdvancedFiberandEnergyStorage,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 3.SchoolofMaterialScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

To promote the recycling of waste wool, keratin was extracted from the waste wool using L-cysteine as reducing agent, and spinning solution was prepared by dissolving the regenerated keratin in the sodium carbonate-sodium bicarbonate buffer. Multi-walled carbon nanotubes were functionalized with 4-substituted benzoic acid by direct Friedel-Crafts acylation. Regenerated keratin/functionalized multi-walled carbon nanotubes (F-MWCNTs) composite fibers were wet-spun from the mixed solution of F-MWCNTs suspension and keratin solution. The results show that F-MWCNTs were homogeneously dispersed in keratin matrix without any aggregation. With the addition of F-MWCNTs, the composite fibers present crystallinity and content of β-sheet greater than pure keratin fibers. The low addition of F-MWCNTs enhanced the mechanical properties of composite fibers, and the highest breaking stress of the composite fibers reaches 91.5±12.6 MPa with 0.15% F-MWCNTs, which is improved by 139% in comparison with that of pure keratin fibers.

wool keratin; protein fiber; multi-walled carbon nanotube; Friedel-Crafts acylation; wet spinning

10.13475/j.fzxb.20160703405

2016-07-14

2016-11-10

天津市應用基礎與前沿計劃重點項目(13JCZDJC32100)；國家重點研發計劃“重點基礎材料技術提升與產業化”專項(2016YFB0303000)

趙明宇(1992—)，男，碩士生。主要研究方向為羊毛蛋白再生纖維合成。張興祥，通信作者，E-mail:zhangtjpu@hotmail.com。

TQ 342

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