超臨界二氧化碳無水工程化染色中羊毛纖維的力學性能

張 娟, 鄭來久， 閆 俊， 熊小慶， 高世會

(大連工業大學 遼寧省清潔化紡織重點實驗室， 遼寧 大連 116034)

超臨界二氧化碳無水工程化染色中羊毛纖維的力學性能

張 娟, 鄭來久， 閆 俊， 熊小慶， 高世會

(大連工業大學 遼寧省清潔化紡織重點實驗室， 遼寧 大連 116034)

針對羊毛纖維超臨界二氧化碳(CO2)無水工程化染色過程中存在纖維強力損傷的問題，利用活性分散大紅G進行了羊毛纖維超臨界CO2無水染色，系統研究了不同染色溫度、壓強、時間對羊毛纖維的力學性能演變行為的影響，并對染色前后的纖維表觀形貌進行了測試分析。結果表明：超臨界CO2無水染色過程中，羊毛纖維的染色K/S值隨染色溫度、壓強和時間的增加而增大；纖維短絨率隨著染色溫度和時間的增加而不斷提高；纖維斷裂強力和斷裂伸長率則隨著染色溫度、壓強、時間的增加而降低；染色后羊毛纖維的摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均達到4級以上。

羊毛； 染色； 超臨界CO2； 工程化生產； 力學性能

超臨界CO2染色技術利用工業排放的CO2廢氣在超臨界狀態下溶解低極性染料[1-2]；染色結束后經降溫減壓，CO2與染料充分分離，省去了清洗、烘干工序，剩余染料及CO2回收循環，有效降低了溫室氣體的排放[3-5]。與傳統染色相比，超臨界CO2染色不需要水即可完成纖維的上染，充分體現了清潔化、綠色化、環?；默F代加工理念[6-8]。

近年來，隨著人們對紡織服裝舒適性要求越來越高，羊毛制品憑借自身的諸多優異特征，成為最受青睞的高檔紡織纖維之一[9-10]。然而，羊毛纖維傳統水浴染色工藝不僅耗損大量資源，并且在高溫和化學藥品的作用下，羊毛纖維易發黃，強力受損，對其可紡性和制成率造成嚴重影響[11-13]，因此，亟需開發綠色環保的羊毛纖維染色加工方式。自1988年德國E. Schollmeyer教授首次申請超臨界流體染色專利以來[14]，世界范圍內的諸多研究人員紛紛開展羊毛纖維超臨界CO2染色技術研究，以實現其清潔化、高效化染色生產[15-16]。經過課題組多年研究，羊毛纖維超臨界CO2無水染色技術已在我國率先進行了工程化應用。然而，在生產過程中發現，高溫高壓超臨界CO2流體除了可以改善羊毛纖維染色性能外，還會對羊毛纖維的物理化學性能產生影響，特別是纖維的力學性能。

圖1 超臨界CO2無水染色裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of supercritical CO2 anhydrous dyeing apparatus

本文以超臨界CO2為介質，利用活性分散大紅G對羊毛進行無水染色，研究探索了不同超臨界狀態下羊毛纖維的力學性能變化；同時，對超臨界CO2染色后的纖維染色K/S值、色牢度和纖維表觀形貌進行了測試分析，以期為羊毛纖維超臨界CO2無水染色工程化生產提供數據參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

羊毛纖維，14.29 tex，阜新超懿羊毛工業有限公司；活性分散大紅G，上?；菀藢崢I發展有限公司；二氧化碳(CO2)，純度99.99%，中昊光明化工研究設計院有限公司。

1.2 實驗儀器

數控超臨界CO2無水染色裝置(課題組自制)；X-rite Color-Eye 7000A型測色配色儀(美國X-rite公司)；YG004 A/N型電子單纖維強力儀(北京京晶科技有限公司)；SW-12A II型耐洗牢度試驗機(溫州大萊紡織儀器有限公司)；CM-5型摩擦色牢度測試儀(溫州紡織儀器廠)。

1.3 超臨界CO2無水染色

數控超臨界CO2無水染色裝置主要包括4個單元，分別為加壓加溫單元、染色單元、控制單元以及分離回收單元。染色時可以通過控制系統閥門形成大流量內循環回路，以滿足多種染色方式要求。

超臨界CO2無水染色裝置如圖1所示。將羊毛纖維和染料分別放入染色釜和染料釜中后，將2個釜體密封。染色時，開啟染色系統，儲罐中的CO2氣體通過制冷機組制冷液化，依次通過高壓泵加壓和換熱器加熱，轉變為超臨界狀態。

超臨界狀態下，CO2流體首先進入染料釜溶解其內的染料，隨后攜帶染料流入染色釜內。在循環泵的作用下，超臨界CO2中的染料依次經過溶解、擴散、吸附后進入羊毛纖維內部，在溫度90～150 ℃，壓強20～26 MPa，時間30～90 min的條件下進行染色。染色結束后，依次關閉循環泵、加熱器、油泵等，開啟回流閥門降低染色系統的壓力。超臨界狀態下的CO2流體降低壓力后在分離器中氣化為CO2氣體，染料的溶解度隨之降低，從CO2中分離為固體，從而沉積在分離釜內，達到了回收染料的目的。CO2氣體則經過冷卻回收后再次儲存于CO2儲罐中，以備下次染色生產使用。

1.4 染色K/S值測定

采用X-rite Color-Eye 7000A型測色配色儀對染色后的羊毛纖維進行K/S值測定，采用下式[2]計算染色纖維的K/S值：

式中：K為羊毛纖維的吸收系數；S為羊毛纖維的散射系數；Rmin為可見光的反射率。

1.5 纖維短絨率測定

采用手排法按照GB 18267—2013《山羊絨》測量羊毛纖維短絨率。

1.6 纖維力學性能測定

利用YG004 A/N型電子單纖維強力儀測試染色前后纖維斷裂強力和斷裂伸長率的變化。夾持距離為10 mm，伸長速度為10 mm/min，隨機抽取不同位置的纖維200根進行測試，并取平均值。

1.7 色牢度測定

染色羊毛耐皂洗色牢度的測定參照 GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗 耐皂洗色牢度》試驗方法D(4)，耐摩擦色牢度參照 GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗 耐摩擦牢度》測定，并用GB/T 250—2008《紡織品 色牢度試驗 評定變色用灰色樣卡》進行褪色等級評定。

2 結果與討論

2.1 超臨界CO2對表觀形貌和色牢度的影響

對羊毛纖維進行掃描電鏡測試，以分析超臨界CO2無水染色前后羊毛纖維表觀形貌的變化。結果如圖2所示。由圖可看出，染色前羊毛纖維表面的鱗片層結構緊密，棱角明顯；然而，經過超臨界CO2染色后，羊毛纖維表面的鱗片被刻蝕，甚至出現脫落，鱗片碎片粘附在纖維表面。一方面，鱗片的破損有助于染料的擴散和吸附，可以提高羊毛纖維的染色性能；另一方面，鱗片的損傷也會直接影響羊毛纖維的拉伸斷裂性能指標，使得拉伸性能惡化、纖維可紡性下降，進而影響羊毛紡織品的手感和風格。染色前后羊毛纖維表觀形貌的變化與超臨界CO2無水染色過程中羊毛的性能演變結果是一致的。同時對110 ℃，24 MPa，60 min染色后的羊毛纖維進行色牢度測試，結果如表1所示。超臨界CO2染色后，染色羊毛具有良好的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度，均可達到4級以上。

圖2 羊毛纖維的SEM照片(×2 000)Fig.2 SEM images of the wool sample. (a) Before dyeing；(b) After dyeing (110 ℃，24 MPa，60 min)

級

2.2 染色溫度對羊毛性能的影響

染色過程中，改變壓強和溫度時，可以使得超臨界CO2流體密度發生變化，即導致染料溶解度發生變化，從而影響纖維材料的染色效果。在染色時間為70 min，染色壓強為24 MPa，染色溫度為90～150 ℃的條件下，進行羊毛纖維超臨界CO2無水染色，從而得到染色溫度與纖維染色K/S值、短絨率、斷裂強力和斷裂伸長率的關系曲線，如圖3所示。

注：羊毛纖維原樣短絨率為22%，斷裂強力為8.2 cN，斷裂伸長率為57.2%。圖3 染色溫度對羊毛纖維超臨界CO2無水染色性能的影響Fig.3 Effect of temperature on dyeing performance of wool fibers in supercritical CO2. (a) K/S values; (b) Short fibre content; (c) Breaking strength; (d) Elongation at break

從圖3(a)可看出，染色溫度從90 ℃增加到150 ℃時，羊毛纖維染色K/S值呈現上升趨勢，染色溫度達到110 ℃以后，染色K/S值逐漸趨于平緩。這主要是因為染色溫度較低時，染料在超臨界CO2中溶解度較低；同時，超臨界CO2對羊毛纖維的溶脹作用較小，羊毛鱗片仍緊貼在毛干上，影響了染料向羊毛纖維內部的擴散和吸附。如圖3(b)～(d)所示，超臨界CO2染色時，染色溫度對羊毛纖維短絨率、斷裂強力和斷裂伸長率的影響較為顯著。其中，羊毛纖維的短絨率隨著染色溫度的增加而增大，當染色溫度低于120 ℃時，短絨率低于28%。同時，斷裂強力和斷裂伸長率則隨著染色溫度的增加出現衰減，說明較高的染色溫度會對羊毛纖維的力學性能產生不利影響。

產生上述現象的可能原因是：羊毛纖維在染色過程中受到流體熱能作用，引起肽鍵和二硫鍵斷裂，使得纖維發生部分熱解；而且在染色升壓和降壓過程中羊毛纖維易受到彎曲、扭轉和剪切作用，造成了纖維部分結晶區的蠕變和非晶區大分子鏈斷裂，導致短絨率的增加和拉伸斷裂性能的下降。由于工程化生產過程中，羊毛纖維斷裂強力和斷裂伸長率的變化需要控制在20%以內，在此溫度范圍內進行超臨界CO2無水染色能夠滿足工廠化生產的需要。因此，基于成本以及設備安全方面的綜合考慮，染色溫度控制在110 ℃為宜。

2.3 染色壓強對羊毛性能的影響

在染色時間為70 min，染色溫度為110 ℃，染色壓強為20～26 MPa的條件下，進行羊毛纖維超臨界CO2無水染色，從而得到染色壓強與染色K/S值、短絨率、斷裂強力和斷裂伸長率的關系曲線，如圖4所示。

圖4 染色壓強對羊毛纖維超臨界CO2無水染色性能的影響Fig.4 Effect of pressure on the dyeing performance of wool fibers in supercritical CO2. (a) K/S values; (b) Short fibre content; (c) Breaking strength; (d) Elongation at break

由圖4(a)可知，羊毛纖維超臨界CO2中染色時，染色壓強對纖維染色K/S值的影響較為明顯，隨著壓強的不斷增加，羊毛纖維的染色K/S值不斷提高，并在壓強超過24 MPa后，染色K/S值的變化走向平緩。這是因為CO2流體的密度是壓力和溫度的函數，在同一溫度條件下，提高壓力，超臨界CO2的密度增大[18]。由于超臨界流體對溶質的溶解能力隨流體密度的增大而提高，所以提高壓力使超臨界CO2對染料的溶解能力提高，改善了羊毛纖維的染色性能。然而，染色過程是染料在超臨界CO2和纖維之間分配的過程，經過一段時間會達到染色平衡狀態，此后再增加壓強不會使K/S值明顯變大，反而會增加對設備的要求和成本。

同時，由圖4(b)～(d)可知，隨著染色壓強的提高，染色羊毛短絨率和斷裂伸長率的數值分別在27%和54%上下波動，纖維斷裂強力的數值則總體呈現下降趨勢，但是變化數值相對較小。超臨界流體中，恒溫狀態下，隨著壓力的不斷增加，CO2流體的傳質擴散能力使得羊毛纖維受到的彎曲、扭轉和剪切作用增強，從而影響短絨率和拉伸斷裂性能，但與染色溫度相比，染色壓強的增加有利于羊毛纖維鱗片對毛干的保護，進而使得纖維短絨率、斷裂強力和斷裂伸長率受到的影響較??；因此綜合考慮上述結果，建議染色壓強不要超過24 MPa。

2.4 染色時間對羊毛性能的影響

在染色溫度為110 ℃，染色壓強為24 MPa，染色溫度為30～90 min的條件下，進行羊毛纖維超臨界CO2無水染色，從而得到染色時間與染色K/S值、短絨率、斷裂強力和斷裂伸長率的關系曲線，如圖5所示。

超臨界狀態下的CO2具有低黏度和高擴散性，其在纖維內部的滲透要比水容易得多[16]。如圖5所示，在一定染色溫度下，隨著染色時間延長，染色羊毛纖維的K/S值逐漸增大。染色60 min后，近似達到上染平衡，再進一步增加染色時間，染色羊毛纖維的K/S值不再增加。同時，染色羊毛纖維短絨率隨著時間的延長呈現增大趨勢，當染色時間達到60 min時,纖維短絨率低于30%，斷裂強力和斷裂伸長率隨時間的延長也呈下降趨勢。

羊毛為高回潮率纖維，其回潮率為15%～16%。當其在超臨界CO2中，纖維內的含水和超臨界CO2形成酸性環境，隨著時間延長，可以引起羊毛纖維內部胱氨酸的水解，從而導致纖維鱗片發生破壞，這也是經過超臨界CO2染色后纖維短絨率增加、斷裂強力和斷裂伸長率降低的原因之一[16]，因此，染色時間控制在60 min為宜。

圖5 染色時間對羊毛纖維超臨界CO2無水染色性能的影響Fig.5 Effect of time on dyeing performance of wool fibers in supercritical CO2. (a) K/S values; (b) Short fibre content; (c) Breaking strength; (d) Elongation at break

3 結 論

1)超臨界CO2無水染色過程中，染色溫度和時間對羊毛纖維拉伸斷裂性能具有顯著影響。

2)在染色壓強為24 MPa時，隨著染色溫度和時間的增加，羊毛纖維短絨率逐漸增加，斷裂強力和斷裂伸長率逐漸衰減；在染色時間為70 min，染色溫度為110 ℃時，隨著染色壓強增加，染色羊毛纖維短絨率和斷裂伸長率的數值分別在27%和54%上下波動。

3)羊毛纖維超臨界CO2無水染色較佳的染色工藝為：溫度110 ℃，壓強24 MPa，時間60 min。

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Mechanical properties of wool fibers in engineering anhydrous dyeing using supercritical carbon dioxide

ZHANG Juan, ZHENG Laijiu, YAN Jun, XIONG Xiaoqing， GAO Shihui

(LiaoningProvincialKeyLaboratoryofEcologicalTextile,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China)

The effect of high temperature and pressure supercritical state on mechanical properties of wool fiber was detected in the engineering dyeing processing using supercritical carbon dioxide. In the paper, wool fibers were dyed in supercritical carbon dioxide with Reactive Disperse Red G. Effects of different dyeing temperature, pressure, as well as time on the evolution behavior of mechanical properties were studied. The results showed that theK/Svalues and the short fiber content of wool were increased with the increase of dyeing temperature and time while the breaking strength and the elongation at break were decreased with the increase of dyeing temperature, pressure, as well as time. Moreover, the color fastness to rubbing and soaping reached 4 grade or more after dyeing, and the surface morphology of the wool fibers before and after dyeing were also measured as well.

wool; dyeing; supercritical carbon dioxide; engineering production; mechanical property

10.13475/j.fzxb.20161005007

2016-10-17

2016-10-31

國家青年科學基金項目(21606032)；遼寧省教育廳攻關項目(2016J003)

張娟(1985—)，女，博士生。研究方向為超臨界二氧化碳流體技術。鄭來久，通信作者，E-mail：fztrxw@dlpu.edu.cn。

TS 193

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