鎢酸鉍負載滌綸織物的制備及其光催化性能

杜鄒菲， 趙魯丹， 郭榮輝， 蘭建武， 鄭光洪

(1. 四川大學 輕紡與食品學院， 四川 成都 610065；2. 成都紡織高等專科學校 染整研究所， 四川 成都 611731)

鎢酸鉍負載滌綸織物的制備及其光催化性能

杜鄒菲1， 趙魯丹1， 郭榮輝1， 蘭建武1， 鄭光洪2

(1. 四川大學 輕紡與食品學院， 四川 成都 610065；2. 成都紡織高等專科學校 染整研究所， 四川 成都 611731)

為探討Bi2WO6負載滌綸織物對染料的降解效果，采用丙烯酸丁酯對滌綸織物進行前處理，將十二烷基硫酸鈉(SDS)和Bi2WO6(SDS-Bi2WO6)、Bi2WO6分別負載到滌綸織物上，得到負載滌綸織物。用掃描電鏡、X 射線衍射與傅里葉變換紅外光譜表征織物的表面形貌、晶體結構和化學結構。評價負載滌綸織物的抗紫外線與拒水性能，并在紫外光照射下降解亞甲基藍研究其光催化性能。結果表明，合成的Bi2WO6顆粒為正交晶相并且均勻地負載在滌綸織物表面。與SDS-Bi2WO6負載滌綸織物相比，Bi2WO6負載滌綸織物有更好的抗紫外線性能和拒水性能。Bi2WO6負載滌綸織物具有比SDS-Bi2WO6負載滌綸織物更優異的光催化活性，紫外光照射7 h后，其對亞甲基藍的降解率達到92%。

鎢酸鉍； 滌綸織物； 光催化； 抗紫外； 拒水性

隨人類工業的快速發展和環境污染的日益嚴重，光催化降解染料及空氣中污染物的研究引起科研工作者的廣泛關注[1]。目前，二氧化鈦(TiO2)作為最受歡迎的光催化劑之一，在光催化領域備受青睞。然而，因其能帶隙較寬(3.2 eV)，量子效率低[2]，對光的利用率較低，難用于數量大、濃度高的廢氣和廢水處理。鎢酸鉍(Bi2WO6)為最簡單的Aurivillius型的氧化物之一，是光催化領域研究的熱點。與其他光催化劑相比，鎢酸鉍具有相對較窄的禁帶寬度(2.8 eV)，在降解污染物和廢氣方面表現出較強的光催化性能，因此，研究人員對這一新型的光催化材料在降解污水方面進行了大量的研究[3]。

傳統的光催化反應大多在鎢酸鉍催化劑粉體的懸浮液中進行，雖然其具有較高的光催化性能，然而，鎢酸鉍粉體容易凝聚、易造成二次污染、不容易進行分離和回收，因此，將鎢酸鉍負載在載體上具有重要意義。紡織面料因其良好的親水性、毛細效應、柔韌性等優點，使其成為解決粉末光催化劑缺點的理想方式。近年來，將光催化劑應用于織物上并使其具有降解有機污染物和印染廢水的功能成為研究熱點。

本文研究對滌綸織物進行丙烯酸丁酯前處理，然后將采用水熱法制備的Bi2WO6負載到滌綸織物上，以亞甲基藍的降解為模型研究其光催化性能，并與是否加入十二烷基硫酸鈉 (SDS)來探究其對光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

織物：100%滌綸白色平紋織物，其經密為470根/10 cm；緯密為400 根/10 cm。

藥品：二水鎢酸鈉 (Na2WO4·2H2O，99.5%)、五水硝酸鉍 (Bi(NO3)3·5H2O，99%)、氫氧化鈉 (98%)、丙烯酸丁酯 (99%)、硝酸 (65%～68%)、氨水 (25%～28%)、亞甲基藍 (MB)、十二烷基硫酸鈉 (SDS)均購買于成都市科龍化工試劑廠。丙酮 (99.5%)和乙醇 (99.7%) 均購買于成都長聯化工試劑有限公司。

KQ5200DE型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；HJ-3型數顯恒溫磁力攪拌器與SHA-C型往復式恒溫水浴振蕩器(金壇市科析儀器有限公司)；DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海齊欣科學儀器有限公司)；聚四氟乙烯反應釜(上海鵬奕儀器有限公司)；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡；X′Pert PRO型X射線衍射儀；Shimadzu IRTracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀；Shimadzu LIV-2700型此紫外可見光分光光度計；HARKE-SPCHX1型接解角測量儀等。

1.2 實驗方法

1.2.1 Bi2WO6顆粒的制備

稱取2.4250 g Bi(NO3)3·5H2O，加入20.0 mL HNO3(4.0 mol/L)溶液中，磁力攪拌使之溶解為透明溶液。然后稱取0.8250 g Na2WO4·2H2O，加入30.0 mL NaOH(2.0 mol/L)溶液中，磁力攪拌使之溶解為透明溶液。將完全溶解的鎢酸鈉溶液逐滴加到硝酸鉍溶液中，逐漸出現白色沉淀，待滴加完成后，將混合溶液繼續磁力攪拌30 min，用質量分數為5%的氨水調節pH值為6，繼續磁力攪拌1 h，將所得懸浮液轉移至體積為250 mL 聚四氟乙烯的反應釜中，并加入蒸餾水使填充度達到80%，密封，將反應釜置于烘箱中，在160 ℃下晶化24 h。將反應釜取出并在室溫下冷卻。分別用蒸餾水和無水乙醇對反應釜內生成的懸浮液進行抽濾、洗滌多次，再將沉淀置于80 ℃的烘箱中干燥6 h。將樣品進行研磨，得到Bi2WO6粉末。

1.2.2 Bi2WO6負載滌綸織物的制備

將尺寸為5 cm× 5cm的滌綸織物分別用丙酮和乙醇于50 ℃條件下超聲波清洗30 min，80 ℃烘干。然后在50 mL丙烯酸丁酯中 (V(乙醇)∶V(丙烯酸丁酯)=4∶1) 浸泡40 min，烘干備用。將0.2 g十二烷基硫酸鈉 (SDS)和0.2 g Bi2WO6(SDS-Bi2WO6)、0.2 g Bi2WO6粉末分別溶解在50 mL去離子水中，然后在常溫下水浴振蕩2 h，取出烘干，獲得負載滌綸織物。1.3 樣品性能測試

采用場發射掃描電子顯微鏡FE-SEM觀察負載滌綸織物的表面形貌。

采用X 射線衍射儀測定原始滌綸織物和負載滌綸織物的晶型結構，掃描范圍為10°～80°。

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定原始滌綸織物和負載滌綸織物的紅外光譜。

采用紫外可見光分光光度計測定原始滌綸織物和負載滌綸織物的紫外線透過率，測量波長范圍為200～400 nm。

采用接觸角測量儀測定原始滌綸織物和負載滌綸織物的接觸角。通過測試織物上3個不同點的接觸角取平均值來表示原始滌綸織物和負載滌綸織物的接觸角。

以降解亞甲基藍為模型測定負載滌綸織物的光催化性能，配制質量濃度為50、10 mg/L 的亞甲基藍溶液，將滌綸織物置于其中，在4個40 W的紫外燈光下照射，光源與液面之間的距離為15 cm，采用紫外可見光分光光度計(721S)測試亞甲基藍在664 nm波長下的吸光度[4]。其中降解率Kd的計算公式為

式中，A前和A后分別為亞甲基藍降解前和降解后的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

通過掃描電子顯微鏡觀察SDS-Bi2WO6和Bi2WO6負載滌綸織物的表面形貌見圖1所示。由圖1(a)、(b)可知，只有少量Bi2WO6分布在纖維表面，而且存在聚集現象。一般情況下，SDS在水溶液中會電離成帶有較長烷基鏈的表面活性劑離子(CH3(CH2)10SO4-)和反離子(Na+)，帶有負電荷的表面活性劑離子通過靜電斥力的作用，促進Bi2WO6在水中的分散，但是過高的SDS濃度使得Bi2WO6的質量濃度較低，在水性體系中未得到較好的分散[5]；因此，過高濃度的SDS不利于Bi2WO6在纖維上的負載。從圖1(c)看出，大量分布均勻的Bi2WO6顆粒負載在纖維表面，由圖1(d)可發現纖維表面有大量顆粒，顆粒尺寸為150～400 nm。這是因為經過丙烯酸丁酯前處理的織物具有較好的黏合作用，使得大量的Bi2WO6顆粒負載在織物表面上。

圖1 滌綸纖維的掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of polyester fibers. (a) SDS-BiWO6caied polyester fibers(×1 000); (b) SDS-BiWO6 coated polyester fibers (×2 000); (c) Bi2WO6 coated polyester fibers (×1 000); (d) Bi2WO6 coated polyester fibers (×2 000)

2.2 晶型結構分析

圖2示出Bi2WO6粉末、原始滌綸織物、SDS-Bi2WO6負載滌綸織物和Bi2WO6負載滌綸織物的XRD圖。從圖2中的a曲線可看出，在2θ為28.3°、32.8°、47°、55.6°、58.4°處出現尖銳的衍射峰。經過物相檢索，這些衍射峰分別對應Bi2WO6晶體的 (131)、(200)、(202)、(133)和(193)晶面，與 Bi2WO6的標準卡片JCPDS No.39-0256 符合，表明合成的Bi2WO6為正交晶相[6]。根據謝樂公式[7]D=Kλ/Bcosθ，計算得Bi2WO6(131)晶面晶粒尺寸為 9.8nm。圖2中的b曲線為原始滌綸織物的XRD衍射圖，可看出2θ為17.7°、22. 8°和25. 7°處的峰為滌綸纖維特征峰。從圖2中的c曲線可看出，SDS-Bi2WO6負載滌綸織物的衍射峰強度相對較弱。圖2中的d曲線示出Bi2WO6負載滌綸織物的衍射圖，可看出其衍射峰比SDS-Bi2WO6負載滌綸織物的衍射峰強，原因是由于SDS使得Bi2WO6在滌綸織物上的負載不均勻，從而使Bi2WO6負載在SDS-Bi2WO6負載滌綸織物上的量較少(見圖1中a與b)。同時，Bi2WO6負載滌綸織物其峰的位置及峰的強度與Bi2WO6粉末的衍射數據很好地吻合，表明Bi2WO6成功負載在滌綸織物上，通過謝樂公式計算Bi2WO6負載滌綸織物(131)晶面晶粒尺寸為7.4 nm。

注：a—Bi2WO6粉末；b 原始滌綸織物；c—SDS-Bi2WO6負載滌綸織物；d—Bi2WO6負載滌綸織物。圖2 4種不同樣品的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of four different kinds of samples

2.3 紅外光譜分析

注：a—Bi2WO6粉末；b—原始滌綸織物；c—SDS-Bi2WO6負載滌綸織物；d—Bi2WO6負載滌綸織物。圖3 Bi2WO6和滌綸織物的紅外光譜Fig.3 Bi2WO6 powders and polyester fabric FT-IR spectra

2.4 抗紫外線性能分析

圖4示出原始滌綸織物、SDS-Bi2WO6和Bi2WO6負載滌綸織物的紫外線透過率。由圖可見，原始滌綸織物的紫外線透過率較高，紫外線透過現象嚴重；與原始滌綸織物相比，SDS-Bi2WO6負載滌綸織物和Bi2WO6負載滌綸織物的紫外線透過率均有所降低，表明經負載的滌綸織物能夠有效阻隔紫外線。負載滌綸織物抗紫外線性能增強是由于Bi2WO6顆粒不僅沉積在纖維表面上，而且也沉積在紗線的空隙之間[9]。因此，紗線間隙的堵塞可以防止紫外線輻射穿透織物。另外，Bi2WO6負載滌綸織物比SDS-Bi2WO6負載滌綸織物有更低的紫外透過率，即更好的抗紫外線效果。從圖1(a)、(b)可看出，SDS的加入使得負載在織物上的Bi2WO6未能得到較好的分散，Bi2WO6負載到滌綸織物的量很少，不能有效堵塞紗線之間的空隙，因此，SDS-Bi2WO6負載滌綸織物較Bi2WO6負載滌綸織物的抗紫外線效果差。由此可見，Bi2WO6負載滌綸織物具有最好的抗紫外線性能。

注：a—原始滌綸織物；b—SDS-Bi2WO6負載滌綸織物；c—Bi2WO6負載滌綸織物。圖4 滌綸織物的紫外線透過率Fig.4 UV transmittance of polyester fabrics

2.5 拒水性分析

圖5 滌綸織物的接觸角Fig.5 Contact angles of polyester fabrics. (a) Original polyester fabric; (b) SDS-Bi2WO6 coated polyester fabric; (c) Bi2WO6 coated polyester fabric

采用接觸角測試儀測試其接觸角，結果如圖5所示。從圖中可看出，原始滌綸的接觸角為63.6°，表明原始滌綸大的孔隙結構使得水分子容易滲透，從而接觸角較低；SDS-Bi2WO6負載滌綸織物比原始滌綸織物的接觸角小，約為48.8°，這是因為SDS屬于親水性表面活性劑，在制備負載滌綸織物時，加入SDS的量為0.2 g(即質量分數為0.4%)，相對較高濃度的SDS覆蓋在經丙烯酸丁酯處理的織物表面，使得SDS-Bi2WO6負載滌綸織物的接觸角較小[10]。Bi2WO6負載滌綸織物的接觸角為116.0°，負載Bi2WO6后增加了織物的拒水性。這是由于大量的Bi2WO6顆粒負載在滌綸織物表面，減少了紗線之間的孔隙，增強拒水效果。Bi2WO6負載滌綸纖維表面比原始滌綸纖維粗糙，可增強拒水性。2.6 光催化性能分析

原始滌綸織物、SDS-Bi2WO6和Bi2WO6負載滌綸織物對亞甲基藍的降解效果見圖6所示。從圖中a曲線可看出，紫外光照3 h，原始滌綸織物對亞甲基藍的降解率急劇上升，其降解率為36.3%，隨著光照時間的延長，原始滌綸織物對亞甲基藍的降解率緩慢上升并趨于穩定，紫外光照7 h后其對亞甲基藍的降解率為40.1%。這是因為原始滌綸織物對染料有一定的吸附作用并且已經達到了吸附-解吸附平衡。從曲線b可看出，SDS-Bi2WO6負載滌綸織物對亞甲基藍的降解效果比原始滌綸織物的降解效果優異，這是因為雖然SDS的加入使得負載在織物上的Bi2WO6未能得到較好的分散，但仍有少量的Bi2WO6顆粒沉積在滌綸織物上，因此具有比原始滌綸織物更好的降解效果。在曲線c中，Bi2WO6負載滌綸織物對亞甲基藍有較高的降解率，并且隨著光照時間的增加，其對亞甲基藍的降解率逐漸上升，紫外光照7 h后其降解率達到 92%。此外，還發現SDS-Bi2WO6負載滌綸織物比Bi2WO6負載滌綸織物的降解率低，這是因為SDS的加入使得沉積在滌綸織物上的Bi2WO6量較少，所以影響其光降解效率；因此，對亞甲基藍的降解效果依次為Bi2WO6負載滌綸織物> SDS-Bi2WO6負載滌綸織物>原始滌綸織物。

注： a—原始滌綸織物; b—SDS-Bi2WO6負載滌綸織物; c—Bi2WO6負載滌綸織物。圖6 紫外光照下滌綸織物對亞甲基藍的降解率Fig.6 Degradation rate of MB in presence of polyester fabrics under UV irradiation

3 結 論

1) 采用丙烯酸丁酯對滌綸織物進行前處理，成功制備SDS-Bi2WO6和Bi2WO6負載滌綸織物。

2) 合成的Bi2WO6粉末含有正交晶相，Bi2WO6負載滌綸織物表面有分布均勻的Bi2WO6顆粒，而SDS-Bi2WO6負載滌綸織物表面僅有少量Bi2WO6。Bi2WO6負載滌綸織物與Bi2WO6粉末的衍射峰能夠很好地吻合。

3) Bi2WO6負載滌綸織物具有比SDS-Bi2WO6負載滌綸織物更好的抗紫外線性能和拒水性能。光催化結果表明，Bi2WO6負載滌綸織物對亞甲基藍的降解效果明顯高于SDS-Bi2WO6負載滌綸織物。7 h紫外光照后，其對亞甲基藍的降解效率達到92%。

FZXB

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Preparation of bismuth tungstate coated polyester fabric and its photocatalytic activity

DU Zoufei1, ZHAO Ludan1, GUO Ronghui1, LAN Jianwu1, ZHENG Guanghong2

(1.CollegeofLightIndustry,TextileandFoodEngineering,SichuanUniversity,Chengdu，Sichuan610065,China2.DyeingInstitute,ChengduTextileCollege,Chengdu，Sichuan611731,China)

In order to investigate the degradation efficiency of the dyes in the presence of Bi2WO6coated polyester fabric, the polyester fabrics were treated by butyl acrylate, and then coated with the mixture of sodium dodecyl sulfate (SDS) and Bi2WO6(denoted as SDS-Bi2WO6), and Bi2WO6, respectively. The surface morphology, crystal structure, particle size and chemical structure of the coated polyester fabrics were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and fourier transform infrared spectroscopy. In addition, the water-repellent property and UV protection of SDS-Bi2WO6and Bi2WO6coated polyester fabrics were examined. The photocatalytic activity was evaluated by the degradation of methylene blue (MB) under ultraviolet light irradiation. The results show that the as-synthesis Bi2WO6particles are orthorhombic phase and are uniformly coated on the surface of polyester fabric. Compared with the SDS-Bi2WO6coated polyester fabric, the Bi2WO6coated polyester fabric possesses the excellent UV protection and hydrophobicity properties. Bi2WO6coated polyester fabric possesses the better photocatalytic activity than the SDS-Bi2WO6coated polyester fabric. The degradation rate of methylene blue reaches 92% after UV illuminating for 7 h.

Bi2WO6; polyester fabric; photocatalytic; UV protection; hydrophobic

10.13475/j.fzxb.20161000906

2016-10-08

2016-11-18

國家自然科學基金資助項目(51203099)

杜鄒菲 (1992— )，女，碩士生。研究方向為光催化降解染料。郭榮輝，通信作者，E-mail: ronghuiguo214@126.com。

TS 199

A

獲獎說明：本文榮獲中國紡織工程學會頒發的第17屆陳維稷優秀論文獎