蓖麻油改性陽(yáng)離子聚氨酯的制備及性能

蔡俊超

摘要： 本研究以自交聯(lián)自乳化的蓖麻油改性陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液（PU）為種子乳液，苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）等乙烯基單體的自由基共聚合，制得陽(yáng)離子蓖麻油基聚氨酯復(fù)合乳液（C.O-PU），并研究所得乳液的性能。以改變蓖麻油和聚醚多元醇的比值來(lái)研究蓖麻油含量對(duì)乳液多重性能的影響。通過(guò)傅里葉紅外光譜、粒徑分布、表面張力、熱重等研究聚合物復(fù)合乳液結(jié)構(gòu)和性能。研究結(jié)果表明：蓖麻油已經(jīng)引入到聚氨酯中，隨著蓖麻油含量的增加乳液粒徑明顯變小，分布更加集中，表面張力有明顯的下降，同時(shí)蓖麻油用量的增加對(duì)乳液的穩(wěn)定性沒(méi)有明顯的影響，應(yīng)用于紙張表面時(shí)，也明顯增加了紙張的柔軟度，達(dá)到了蓖麻油取代聚醚多元醇且改性的目的。

Abstract： In this study， self-crosslinking self-emulsified castor oil modified cationic aqueous polyurethane emulsion （PU） was used as seed lotion and cationic castor oil radical polyurethane composite emulsion （CO-PU） was prepared by free radical copolymerization of vinyl monomer such as styrene （St） and butyl acrylate （BA） and the properties of the resulting emulsion were studied. The effect of castor oil content on the multiple properties of the emulsion was studied by changing the ratio of castor oil and polyether polyol. The structure and properties of the polymer composite emulsion were studied by Fourier transform infrared spectroscopy， particle size distribution， surface tension and thermogravimetric analysis. The results show that the castor oil has been introduced into the polyurethane， and the particle size of the emulsion is obviously smaller， the distribution is more concentrated and the surface tension is decreased obviously with the increase of the castor oil content， and the stability of the castor oil is not obvious， and when it is applied to the surface of the paper， the softness of the paper is significantly increased， which has achieved the purpose of the castor oil instead of polyether polyol and modification.

關(guān)鍵詞： 蓖麻油；陽(yáng)離子；水性聚氨酯；交聯(lián)改性

Key words： castor oil；cationic；waterborne polyurethane；cross-linking modification

中圖分類號(hào)：TQ323.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2017）24-0190-03

0 引言

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成，即由異氰酸酯與活潑氫反應(yīng)制得[1，2]。水性聚氨酯（PU）是相對(duì)于溶劑型聚氨酯而言的，是以水替代有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的改性高分子材料，它是聚氨酯粒子分散在連續(xù)相中的二元膠體體系，它具有聚氨酯的耐磨損、可裁剪和聚丙烯酸酯的硬度高耐候性好等特性，以其揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量低、性能優(yōu)異而在涂料、黏合劑及油墨等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，使用時(shí)安全、無(wú)毒、不污染環(huán)境[3-5]。

蓖麻油（C.O）是脂肪酸的三甘油酯，脂肪酸中90%是蓖麻油酸（9-烯基-12-羥基十八酸），分子結(jié)構(gòu)中帶有羥基，平均官能度為2.7，可用于代替聚醚（酯）多元醇，與異氰酸酯反應(yīng)，制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的聚氨酯樹(shù)脂。與聚醚型和聚酯型的聚氨酯相比，蓖麻油型聚氨酯天然可再生、價(jià)格低廉且來(lái)源豐富，以蓖麻油代替石油系多元醇，可降低聚氨酯的成本且有利于保護(hù)環(huán)境。且蓖麻油組分中長(zhǎng)鏈非極性脂肪酸鏈?zhǔn)雇磕ぞ哂辛己玫氖杷饔茫瑫r(shí)賦予涂層良好的柔軟性和耐曲撓性以及耐寒性。脂肪酸中的不飽和碳碳雙鍵，可通過(guò)氧化交聯(lián)，形成高性能自交聯(lián)聚合物材料。目前由于石油資源的日益短缺，以天然產(chǎn)物及其衍生物等可再生資源為基礎(chǔ)的聚合物重新獲得了人們的廣泛關(guān)注[6-8]。

本研究主要通過(guò)改變蓖麻油與聚醚多元醇的比例制備水性聚氨酯材料，使制備的材料具有一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改善材料的多重性能，主要探討了水性聚氨酯乳液的粒徑分布、表面張力、熱穩(wěn)定性以及應(yīng)用于紙張時(shí)對(duì)紙張柔軟度等性能的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

原料：甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)品，廣州市金利化工有限公司；聚四氫呋喃醚（PTMG1000），工業(yè)品，廣州市金泰化工貿(mào)易有限公司；蓖麻油（C.O），分析純，西安市未央精細(xì)化工廠；N-甲基二乙醇胺（MDEA），分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆欢鹿鹚岫』a（DBTD），化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠； 1，4 丁二醇（BDO），分析純，山東淄博嘉周化工；苯乙烯（St），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯（BA），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；冰酯酸（HAC），分析純，焦作市化工三廠；水性偶氮二異丁睛（AIBA），分析純，焦作市化工三廠。

儀器：VECTOR-22TFRI型傅立葉變換紅外光譜儀，BRUKRE公司；TGSDTA851e型熱重分析儀，METTLER-TOLEDO公司； Nano-zs 型納米粒度及Zeta電位分儀，英國(guó)Malwern 公司 ； XJZ-200型全自動(dòng)界面張力儀，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司； DC-RRY1000型電腦測(cè)控柔軟度儀，四川省長(zhǎng)江造紙儀器廠。

1.2 蓖麻油基聚氨酯的合成

在帶有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入計(jì)量C.O、PTMG1000、IPDI、BA、St升溫至80℃，反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)。將體系降溫至70℃，加入計(jì)量的MDEA，BDO以及1滴催化劑，進(jìn)行擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)。將體系降溫至30℃，加入一定比例的中和試劑HAC，繼續(xù)攪拌30min。在高速攪拌下，向體系中緩慢加入計(jì)量冰水及乳化劑1227進(jìn)行反相乳化，制得半透明陽(yáng)離子水性聚氨酯（PU）乳液。以其為種子乳液，升溫至75℃，向體系滴加AIBA水溶液引發(fā)劑，大約2h左右滴完，繼續(xù)保溫反應(yīng)4h，制得陽(yáng)離子蓖麻油基水性聚氨酯復(fù)合乳液（C.O-PU）。

1.3 性能測(cè)試和分析

傅里葉紅外光譜：采用德國(guó)BRUKRE公司VECTOR-22TFRI型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)量蓖麻油和蓖麻油基聚氨酯的紅外光譜；乳液粒徑及粒徑分布：采用英國(guó)Malwern 公司Nano-zs納米粒度及Zeta電位分析儀觀察粒徑隨蓖麻油量的變化，室溫測(cè)試；乳膠粒透射電鏡分析：采用HITACHI公司H-600型透射式電子顯微鏡觀察乳液表面形態(tài)，在火棉溶液處理過(guò)的銅網(wǎng)上滴加稀釋過(guò)的樣品，經(jīng)磷鎢酸染色，室溫放置15min后進(jìn)行觀察。乳液的表面張力：采用承德市金建檢測(cè)儀器有限公司XJZ-200型全自動(dòng)界面張力儀用吊環(huán)法分別測(cè)定蓖麻油與二醇含量的比值分別為10：0， 9：1， 8：2， 7：3， 6：4， 5：5的聚氨酯表面張力每種試樣平行測(cè)3組值，求出平均值作為該試樣的表面張力值；熱重（TG）測(cè)試：采用METTLER-TOLEDO公司的TG SDTA851e型熱重分析儀測(cè)量其熱穩(wěn)定性，升溫范圍為30～600℃，升溫速率10℃/min；柔軟度的測(cè)試：采用四川省長(zhǎng)江造紙儀器廠DC-RRY1000型電腦測(cè)控柔軟度儀將待測(cè)材料夾在已知孔徑的測(cè)試孔上，然后通過(guò)較小孔徑將一定負(fù)荷施加于被測(cè)試物品上，于刻度指針上讀取撓曲度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

圖1為蓖麻油和蓖麻油基聚氨酯的紅外光譜。從a可以看出，蓖麻油羥基帶的寬峰顯示在3383 cm-1，甘油三酯的特征峰在1744 cm-1，2927 cm-1和2865 cm-1處是蓖麻油脂肪酸鏈段里甲基和亞甲基的特征峰，1654cm-1處的特征吸收峰表明蓖麻油中含有雙鍵。從b可以看出，蓖麻油基聚氨酯（C.O-PU）的紅外光譜。相較于純蓖麻油，3383 cm-1處羥基帶的吸收峰消失，特征吸收峰出現(xiàn)在3312 cm-1（N-H中氫鍵的吸收帶）和1716 cm-1（酰胺中νC=O的吸收峰），1540cm-1（酰胺，δN-H和νC-N），1236 cm-1（酰胺，νC-N和δN-H ），這些吸收峰的出現(xiàn)證明了聚氨酯基團(tuán)的形成。

2.2 乳液粒徑分析

從圖2可以看出，隨著蓖麻油含量的增加乳液粒徑逐漸變小，并且分布更加均勻集中。這是因?yàn)榫勖讯嘣己铣傻乃跃郯滨シ肿邮蔷€性結(jié)構(gòu)，各分子之間僅依靠氫鍵力結(jié)合在一起，分子間隙較大，而加入蓖麻油對(duì)水性聚氨酯改性后，體系交聯(lián)密度增大，各段通過(guò)化學(xué)鍵連接在一起，鏈段間纏繞的增加緊密，縮小了分子間的間隙，導(dǎo)致粒徑減小。

2.3 乳膠粒透射電鏡分析

從圖3可以看出全蓖麻油改性的聚氨酯乳液粒子呈規(guī)則的球形，顆粒表面光滑，粒子分布較為均一。這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)采用無(wú)皂乳液聚合方法，聚合過(guò)程中不采用常規(guī)乳化劑，這就避免了乳化劑存在下的隔離、吸水、滲出等作用，有利于得到粒徑均勻、表面潔凈的乳膠粒子。

2.4 乳液的表面張力

表面張力是水性聚氨酯一個(gè)重要參數(shù)，它關(guān)系到水性聚氨酯對(duì)基材的潤(rùn)濕性，從圖4我們可以看出隨著蓖麻油量的增加，聚氨酯的表面張力明顯下降，從而提高了潤(rùn)濕性。

2.5 乳膠膜熱重分析

從圖5可以看出，蓖麻油基聚氨酯的熱穩(wěn)定性隨著蓖麻油含量的增加變化不大，這可能是因?yàn)槊總€(gè)樣品的軟硬段結(jié)構(gòu)相同，所以熱穩(wěn)定性幾乎一致。從圖中還可看出，蓖麻油基聚氨酯的熱分解溫度在200℃以上，具有較好的耐熱性能，在350℃以前隨著蓖麻油比例的增加樣品耐熱性有略微的遞增，到400℃以后隨著蓖麻油比例的增加產(chǎn)品的耐熱性略微的下降。

2.6 柔軟性應(yīng)用測(cè)試分析

從圖6可以看出不同蓖麻油含量的聚氨酯處理紙張，隨著蓖麻油含量的增加紙張的柔軟度有所提升。這是因?yàn)樵诤铣删郯滨サ倪^(guò)程中，蓖麻油作為交聯(lián)劑插入到聚氨酯分子鏈中，起到了一定的增韌作用，從而增加了它的柔軟性；另外蓖麻油中非極性脂肪鏈中非鍵合原子間相互作用較弱，旋轉(zhuǎn)阻礙較小，兩方面作用使得聚氨酯分子鏈變得舒展，分子運(yùn)動(dòng)范圍增大，表面出較好的柔軟性。

3 結(jié)論

本課題采用蓖麻油C.O、聚醚二元醇PTMG1000和二元異氰酸酯TDI制備聚氨酯預(yù)聚體，以陽(yáng)離子性MDEA擴(kuò)鏈，1，4-丁二醇做交聯(lián)劑，從而在聚氨酯大分子上引入雙鍵，得到水分散體系，進(jìn)行苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）等乙烯基單體的自由基共聚合，得到蓖麻油改性的水性聚氨酯乳液。研究蓖麻油的用量對(duì)乳液性能影響。得出以下結(jié)論：

①紅外顯示蓖麻油基團(tuán)成功引入到聚氨酯中，達(dá)到了取代聚醚多元醇改性聚氨酯的目的。

②隨著蓖麻油含量的增加乳液粒徑變小，分布更加均勻，且表面張力明顯下降。

③乳液應(yīng)用于紙張時(shí)隨著蓖麻油用量的增加，紙張柔軟度明顯增加。

參考文獻(xiàn)：

[1]瞿金清，沈慧芳，陳煥欽.蓖麻油聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液[J].化工學(xué)報(bào)，2005，1：17-20.

[2]趙海萍，卿寧.丙烯酸類單體改性水性聚氨酯的研究進(jìn)展[J].聚氨酯工業(yè)，2005，20（5）：40-43.

[3]瞿金清，陳煥欽.蓖麻油水性聚氨酯樹(shù)脂的合成與性能研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2004（6）：30-33.

[4]潘祖仁.高分子化學(xué).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[5]潘紅霞，肖明宇，陳大俊.聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法及性能研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2006，25（9）：78-81.

[6]勒東杰，劉治猛，蔣欣，等.用蓖麻油合成聚氨酯乳液的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2003，23（1）：30-34.

[7]李紹雄，劉益軍.聚氨酯樹(shù)脂及應(yīng)用.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：345-352.

[8]瞿金清，沈慧芳，陳煥欽.蓖麻油聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成[J].化工學(xué)報(bào)，2005，56（1）：168-173.