蜂窩陶瓷骨架微結(jié)構(gòu)修飾調(diào)控制備Pd/CNTs@CHC催化劑用于PS加氫

李晨陽，馮淼，崔海峰，曹貴平，呂慧，陳榮起

(華東理工大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

蜂窩陶瓷骨架微結(jié)構(gòu)修飾調(diào)控制備Pd/CNTs@CHC催化劑用于PS加氫

李晨陽，馮淼，崔海峰，曹貴平，呂慧，陳榮起

(華東理工大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

通過高溫焙燒和氫氟酸瞬間蝕刻修飾堇青石蜂窩陶瓷骨架和孔壁表面結(jié)構(gòu)，采用XRD、SEM、TEM表征修飾前后結(jié)構(gòu)和形貌變化，探究陶瓷結(jié)構(gòu)對機(jī)械強(qiáng)度、碳納米管形貌結(jié)構(gòu)及復(fù)合載體性質(zhì)的影響，考察Pd/CNTs@CHC-HFn催化劑催化聚苯乙烯（PS）加氫性能及催化劑用量與加氫度的關(guān)系。結(jié)果表明，高溫焙燒消除了骨架內(nèi)部孔道，陶瓷表面變得平整密實(shí)；瞬間蝕刻增大了表面粗糙度，易于CNTs在表面生長，但蝕刻次數(shù)增加，導(dǎo)致蝕刻由表面向骨架內(nèi)部侵入、CNTs在骨架內(nèi)部生長，降低載體的機(jī)械強(qiáng)度。CNTs@CHC-HFn載體表面的CNTs可顯著提高復(fù)合催化劑的加氫性能，其中加氫活性位Pd分布均勻，平均粒徑為3.6 nm，當(dāng)催化劑用量為3.0 g cat·(g PS)-1時，其中含0.378 g CNTs和0.054 g Pd，反應(yīng)6 h加氫度可達(dá)100%。

堇青石陶瓷；整體式催化劑；碳納米管；聚苯乙烯；催化加氫

引 言

聚苯乙烯(polystyrene, PS)催化加氫制備高性能聚環(huán)己烷乙烯(polyvinylcyclohexane, PCHE)，能有效改善 PS耐熱、耐紫外線性能差，性脆易斷等缺點(diǎn)，是具有良好應(yīng)用前景的聚合物高性能化過程。PS催化加氫與小分子加氫相比，具有明顯不同的特點(diǎn)，PS分子尺度大，線團(tuán)尺寸(流體力學(xué)直徑)一般在10～70 nm，遠(yuǎn)大于小分子尺度(約0.5 nm)；溶液黏度高，一般為10～105mPa·s，遠(yuǎn)高于小分子流體黏度(0.3～1.0 mPa·s)。通常在非均相催化加氫中，催化劑孔道內(nèi)傳質(zhì)阻力成為控速步驟，影響加氫動力學(xué)行為[1-2]。如使用傳統(tǒng)加氫催化劑Pt/SiO2[3-4]、Pd/Al2O3[5-6]、Pd/CaCO3[6-7]、Pd/BaSO4[6,8-10]等催化PS加氫，具有加氫條件苛刻、反應(yīng)速率低、加氫度低、PS降解等問題。

碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)是由單層或多層石墨片按一定的螺旋角圍繞中心軸卷曲而成的無縫納米級管，具有一維納米結(jié)構(gòu)[11-12]。在多相催化中作為載體負(fù)載活性組分，表現(xiàn)出諸多優(yōu)點(diǎn)：大的外表面積、耐酸堿腐蝕、高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率、與活性金屬良好的相互作用等[13-15]。Han等[2]采用CNTs粉末為載體負(fù)載活性組分Pd催化PS加氫，在溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出卓越的加氫活性。但粉末狀CNTs存在易團(tuán)聚、分離困難、較高壓力降等問題[16-17]，限制其在工業(yè)應(yīng)用方面的發(fā)展。為解決該問題，將CNTs大外表面積的優(yōu)點(diǎn)與結(jié)構(gòu)陶瓷易分離的特性相結(jié)合，制備整體式CNTs@結(jié)構(gòu)陶瓷載體用于 PS加氫，能很好地解決催化劑分離、工業(yè)化實(shí)施等問題[18-19]。

堇青石蜂窩陶瓷(cordierite honeycomb ceramic,CHC)與其他陶瓷基載體相比，具有高的抗熱沖擊性和強(qiáng)度、低壓降、易分離等優(yōu)點(diǎn)[20-21]，是一種廣泛使用的催化劑載體。Jarrah等[22-23]將 CNTs生長在堇青石表面涂覆的Al2O3或SiO2涂層上，出現(xiàn)涂層與基底結(jié)合不牢、CNTs脫落等問題。也有學(xué)者直接在堇青石表面負(fù)載 Fe、Ni、Co等活性金屬催化生長 CNTs[24-25]，但工業(yè)生產(chǎn)的堇青石陶瓷板骨架內(nèi)存在發(fā)達(dá)的納微級孔道，CNTs在孔道內(nèi)生長時，撐破陶瓷板骨架，降低復(fù)合載體強(qiáng)度，限制其在工業(yè)催化方面的應(yīng)用。特別是對于PS加氫體系，PS大分子無法擴(kuò)散進(jìn)入這些納微孔道，不能發(fā)揮催化作用。

本文針對上述問題，以工業(yè)生產(chǎn)的堇青石蜂窩陶瓷為基底，采用高溫?zé)Y(jié)和瞬間蝕刻修飾 CHC表面結(jié)構(gòu)，探究CHC結(jié)構(gòu)對CNTs產(chǎn)量、形貌結(jié)構(gòu)的影響；將Pd/CNTs@CHC催化劑用于PS催化加氫，考察生長的CNTs對加氫活性的影響，確定催化劑用量與加氫性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

堇青石蜂窩陶瓷購于上海碩存機(jī)電五金有限公司。氫氟酸(HF, 40%)、無水乙醇(C2H6O, AR)、十氫萘(C10H8, AR)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O, AR]購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。硝酸鈀[Pd(NO3)2·2H2O, Pd ≥ 39.5%]購于上海久嶺化工有限公司。聚苯乙烯(GPPS-123)由上海賽科石油化工有限公司贈送。氫氣(H2, 99.9%)、氮?dú)?N2, 99.9%)購于上海思靈氣體有限公司。乙烯(C2H4, 99.9%)購于上海加杰特種氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

堇青石蜂窩陶瓷預(yù)處理過程如下：CHC切成5 mm×5 mm×10 mm的小塊，無水乙醇超聲清洗30 min，去離子水清洗3次、干燥，得到的CHC置于高溫爐內(nèi)，1510℃下焙燒一定時間消除 CHC骨架內(nèi)的微納孔道。氫氟酸瞬間蝕刻焙燒的CHC，用去離子水反復(fù)清洗至中性。實(shí)驗(yàn)得到蝕刻不同次數(shù) n的CHC樣品，記為CHC-HFn。

采用浸漬法負(fù)載 Ni，將 CHC-HFn置于 0.1 mol·L-1的Ni(NO3)2溶液中浸漬，取出、干燥。550℃、N2氣氛下焙燒3 h，切換成N2/H2混合氣還原3 h。切換為N2保護(hù)氣，升溫至650℃，通入C2H4/H2混合氣20 min生長CNTs，停止加熱、N2保護(hù)氣、冷卻至室溫，得到CNT@CHC-HFn載體。

稱取一定質(zhì)量 Pd(NO3)2·2H2O(Pd負(fù)載量按0.5%計(jì)算)溶于 25 ml的去離子水中，加入CNT@CHC-HFn載體，超聲處理30 min、浸漬12 h。加入新配制的NaBH4溶液，攪拌2 h，用去離子水沖洗，置于 40℃烘箱內(nèi)干燥 12 h，得到 0.5%Pd/CNTs@CHC-HFn催化劑。

1.3 聚苯乙烯催化加氫

PS加氫反應(yīng)在500 ml高壓釜中進(jìn)行，如圖1所示，3.6 g 0.5% Pd/CNTs@CHC-HFn催化劑裝入催化劑筐內(nèi)，120 g 3%聚苯乙烯-十氫萘(PS-DHN)溶液投入反應(yīng)釜后密封。用N2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣，低壓H2流置換釜內(nèi)N2。密封反應(yīng)器，慢速攪拌下升溫至150℃，調(diào)節(jié)攪拌速率至1000 r·min-1，補(bǔ)充H2至5.8 MPa，開始反應(yīng)，自動記錄反應(yīng)釜內(nèi)壓力、溫度隨時間的變化。反應(yīng)10 h后，慢速攪拌，停止加熱、冷卻至室溫，取樣，用紫外分光光度計(jì)分析反應(yīng)前后苯環(huán)的濃度，計(jì)算加氫度。

1.4 表征方法

CHC-HFn吸水率測定：稱取質(zhì)量m1的干燥樣品，于去離子水中吸附飽和，取出，用濾紙吸去表面的水，稱量質(zhì)量得m2，吸水率為

圖1 聚苯乙烯加氫反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of PS hydrogenation apparatus

采用日本島津(SHIMADAZU)公司AG-10TA型萬能試驗(yàn)機(jī)分析陶瓷載體的抗壓強(qiáng)度。采用日本Rigaku公司D/Max 2550型X射線衍射儀分析陶瓷組成及晶型結(jié)構(gòu)。采用日本JOEL公司JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面結(jié)構(gòu)、CNTs分布及形貌。采用美國EDAX公司TEAM型能量色散X射線光譜儀分析蝕刻前后樣品表面的元素組成。采用美國鉑金埃爾默公司NexIon 300x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定催化劑中 Pd的實(shí)際負(fù)載量。采用日本JOEL公司JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡觀察生長的CNTs、Pd納米微粒及晶格結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理修飾堇青石蜂窩陶瓷微結(jié)構(gòu)

2.1.1 高溫焙燒對CHC結(jié)構(gòu)的修飾 購買的CHC骨架中存在許多納微級孔道，CNTs在孔道中生長，除了易撐破骨架降低骨架強(qiáng)度外，PS大分子無法進(jìn)入內(nèi)部納微孔道，不能發(fā)揮催化作用。經(jīng)測定，原料CHC吸水率為21.80%，1510℃焙燒后，吸水率降至1.42%，說明高溫焙燒有效消除了CHC骨架中納微級孔道。

結(jié)合SEM表征，原料CHC表面存在大量直徑5～150 μm的孔隙[圖2(a)]，焙燒后CHC表面變得平整、致密，孔隙直徑小于5 μm [圖2(b)]。對比高放大倍數(shù)的 SEM 可以看出，堇青石顆粒經(jīng)高溫處理后燒結(jié)在一起，形成表面平整、尺寸更大的顆粒，填補(bǔ)了顆粒間的縫隙，使表面變得密實(shí)。證明CHC骨架高溫下部分熔融燒結(jié)，填補(bǔ)孔道和顆粒間的縫隙來消除骨架中內(nèi)部孔道、降低吸水率。

圖2 堇青石陶瓷板焙燒前、后的SEM圖Fig.2 SEM images of cordierite honeycomb ceramic before and after calcination

圖3為CHC焙燒前后的XRD譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比發(fā)現(xiàn)，未焙燒的CHC在2θ為10.4°、18.1°、19.0°、21.7°、26.4°、28.5°、29.5°、34.0°、54.3°等處出現(xiàn)堇青石強(qiáng)衍射峰，同時在2θ為31.0°處出現(xiàn)微弱的尖晶石特征峰，說明原料 CHC主要為堇青石相，含有少量尖晶石雜相。經(jīng)高溫焙燒后，尖晶石的特征峰消失，變成單一的堇青石相，這主要是因?yàn)榧饩洼狼嗍w通過高溫固相反應(yīng)，形成單一的堇青石晶體[26-27]。利用Scherrer公式，以堇青石(100)晶面計(jì)算平均晶粒尺寸，得焙燒前后堇青石平均粒徑尺寸分別為45 nm和60 nm，說明在焙燒過程中，堇青石熔融、燒結(jié)，晶粒進(jìn)一步長大。

圖3 堇青石陶瓷板焙燒前后的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of cordierite monolith carriers before and after calcination

2.1.2 HF瞬間蝕刻對CHC結(jié)構(gòu)的修飾 高溫焙燒消除 CHC骨架中內(nèi)部孔道，同時也失去大量的外表面積。為增大 CHC表面積的同時保持良好的機(jī)械強(qiáng)度，采用氫氟酸瞬間蝕刻焙燒的CHC，研究蝕刻次數(shù)對 CHC質(zhì)量損失、吸水率及抗壓強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，可以看出，蝕刻次數(shù)對質(zhì)量損失的影響近于線性，對吸水率和抗壓強(qiáng)度的影響則是由不顯著到顯著變化的過程。即當(dāng)蝕刻次數(shù)小于5次時，吸水率和抗壓強(qiáng)度分別保持在1.45%和2.45 MPa左右，與蝕刻前的吸水率1.42%、抗壓強(qiáng)度2.47 MPa相比，沒有發(fā)生變化。當(dāng)蝕刻次數(shù)大于5次時，吸水率逐漸增加，抗壓強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)蝕刻12次以后，吸水率增加變陡，蝕刻20次時，吸水率和抗壓強(qiáng)度分別為5.89%和1.70 MPa。

圖5中蝕刻5次的CHC與未蝕刻的相比，表面出現(xiàn)少量直徑5 μm左右的孔隙，堇青石顆粒出現(xiàn)部分被蝕刻的痕跡，開始變得粗糙。蝕刻10次的CHC表面已出現(xiàn)直徑40 μm左右的孔隙，孔隙數(shù)量明顯增多，觀察堇青石顆粒表面的蝕刻情況，可清楚地看到部分堇青石顆粒被完全蝕刻掉，露出一些空位。蝕刻次數(shù)達(dá)20次，CHC被蝕刻的情況更加嚴(yán)重，如圖5(d)所示，大量的堇青石顆粒被整塊蝕刻掉，暴露的空位相互連接，形成尺寸不一的孔隙或凹坑。

圖4 HF蝕刻次數(shù)對堇青石陶瓷板質(zhì)量損失、吸水率及抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of etching number on mass loss, water absorption and compressive strength

進(jìn)一步考察蝕刻次數(shù)對 CHC內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)的影響，蝕刻不同次數(shù)的CHC斷面SEM圖如圖6所示?？梢钥闯?，蝕刻5次的CHC，平均蝕刻深度約3 μm，蝕刻僅發(fā)生在外表面，沒有向骨架內(nèi)部延伸的痕跡。蝕刻次數(shù)增加到 10次，平均蝕刻深度為20 μm，蝕刻不均勻地向深部侵入。蝕刻20次時，蝕刻最深處達(dá)55 μm，縱向蝕刻更不均勻，觀察到骨架內(nèi)部已被蝕刻出大小不一的凹坑[圖 6(c)中圓圈注明]。說明較少的蝕刻次數(shù)下，蝕刻僅發(fā)生在表面，沒有蝕刻出足夠的孔隙使蝕刻向縱向延伸，所以雖然質(zhì)量損失增加，但吸水率和抗壓強(qiáng)度沒有明顯變化；隨著蝕刻次數(shù)增加，表面蝕刻出的孔隙數(shù)量增多、尺寸變大，HF通過擴(kuò)散作用不均勻地向骨架內(nèi)部擴(kuò)散，出現(xiàn)了向 CHC骨架深部、不均勻地蝕刻，此時吸水率和抗壓強(qiáng)度開始隨蝕刻次數(shù)增加顯著變化。對比圖6(a)、(c)斷面內(nèi)部的孔壁結(jié)構(gòu)，可看到圖6(a)中的孔壁較為光滑，沒有蝕刻的痕跡，為CHC原料自有的，而圖6(c)中的孔壁較為粗糙，有明顯的蝕刻痕跡，是 HF滲透進(jìn)入內(nèi)部蝕刻引起的。

通過EDX分析CHC表面蝕刻前、后的元素變化，結(jié)果如圖7所示，發(fā)現(xiàn)蝕刻前、后CHC表面組成未發(fā)生變化，說明HF蝕刻中溶解的是整個堇青石晶體。因?yàn)檩狼嗍w(Mg2Al4Si5O18)由[SiO4]四面體、[AlO4]四面體、[MgO6]八面體連接形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[28]，HF蝕刻中只要溶解 Mg、Al、Si中任一元素，堇青石晶體結(jié)構(gòu)即被破壞，被溶解區(qū)域堇青石晶體即整體塌陷脫落，使表面形貌發(fā)生變化，粗糙度增大。

圖5 HF蝕刻不同次數(shù)后堇青石陶瓷板的SEM圖Fig.5 SEM images of cordierite monolith treated with etching for various times

圖6 蝕刻不同次數(shù)陶瓷板的斷面SEM圖Fig.6 SEM images of cross section for cordierite monolith treated with etching for various times

圖7 CHC蝕刻前、后的EDX圖Fig.7 EDX spectra of CHC before and after HF etching

2.2 微結(jié)構(gòu)修飾CHC對CNTs產(chǎn)量分布及復(fù)合載體強(qiáng)度的影響

CHC表面形貌、結(jié)構(gòu)差異會影響催化劑組分Ni的吸附、分散，進(jìn)而影響CNTs的分布、產(chǎn)量及復(fù)合載體強(qiáng)度。結(jié)果見表1，CNTs直接在未焙燒的CHC上生長，產(chǎn)量為 4.218%、復(fù)合載體抗壓強(qiáng)度為1.12 MPa，從圖8(a)中看到，CHC骨架內(nèi)明顯有CNTs生長。CHC經(jīng)焙燒后，CNTs生長量僅為0.134%，CNT@CHC-HF0載體抗壓強(qiáng)度為 2.47 MPa，與生長 CNTs前的抗壓強(qiáng)度相比沒有變化。對CHC蝕刻處理修飾微結(jié)構(gòu)，蝕刻1～5次時，CNTs生長量從 0.689%提高到 3.478%，抗壓強(qiáng)度沒有明顯降低，如 CNTs@CHC-HF5載體的抗壓強(qiáng)度為2.35 MPa，圖8(b)顯示CHC骨架中無明顯CNTs生長的跡象。增加蝕刻次數(shù)，CNTs生長量隨之增加，抗壓強(qiáng)度開始明顯下降，特別是CNTs@CHC-HF15載體，CNTs生長量為 8.128%，抗壓強(qiáng)度為 0.96 MPa，從圖8(c)看到，CNTs在骨架中生長，部分載體邊緣已破裂。

表1 蝕刻不同次數(shù)的陶瓷板載體生長CNTs后的碳生長量和抗壓強(qiáng)度Table 1 Effect of substrate with dip-pen etch for various times on carbon yield and compressive strength

結(jié)合 SEM 表征結(jié)果[圖 9(c)、(d)]，CHC-HF5表面均勻生長一層CNTs，CNTs纏繞生長，直徑分布均勻，為10～30 nm。CHC-HF1與之相比，表面生長的 CNTs稀疏，只有一些零星成簇生長的CNTs[圖9(a)、(b)]，生長的CNTs直徑多為10～25 nm，也存在少量直徑 100～200 nm的粗管。CHC-HF10表面的CNTs各自團(tuán)聚成簇生長，表面凹凸不平，CNTs管徑呈現(xiàn)兩種不同的分布，分別為20～70 nm和200～360 nm，同時觀察到一些非管狀物質(zhì)覆在管外壁，可能為 CVD過程中產(chǎn)生的無定形碳。分析原因：未蝕刻 CHC表面平整、致密，不利于Ni的負(fù)載，CNTs生長量低；蝕刻1～5次時，蝕刻僅發(fā)生在表面，表面粗糙度增大，利于Ni的負(fù)載，CNTs產(chǎn)量增大；進(jìn)一步增大蝕刻次數(shù)，蝕刻開始向縱向延伸，骨架中孔隙也增多，Ni附在內(nèi)部孔隙表面，導(dǎo)致CNTs在骨架內(nèi)部生長，生長量增大的同時也使抗壓強(qiáng)度降低；當(dāng)Ni的負(fù)載量到一定程度時，部分Ni微粒團(tuán)聚，形成較大的微粒，導(dǎo)致生長出部分大管徑的 CNTs，同時也產(chǎn)生更多的無定形碳。

2.3 整體式 Pd/CNTs@CHC-HFn催化劑用于 PS加氫

圖8 CNTs在不同結(jié)構(gòu)CHC生長時的骨架情況Fig.8 Images of CHC skeleton under different CNTs@CHC-HFn supports

以0.5% Pd/CNTs@CHC-HF5催化劑為例，圖10為其HR-TEM表征結(jié)果?？梢钥吹?，生長的CNTs為多壁碳管，Pd納米顆粒均勻地負(fù)載在管壁外表面，Pd顆粒直徑為2～7 nm，平均粒徑為3.6 nm，其中2～4 nm的金屬顆粒占比79.4%；也存在少量7 nm 的顆粒，僅占 1.9%，這與文獻(xiàn)報(bào)道[2,29]的Pd/CNTs催化劑中Pd的粒徑和分散情況相似。進(jìn)一步分析Pd納米微粒結(jié)構(gòu)，如圖10(b)所示，觀察到Pd納米顆粒清晰的晶格衍射條紋，條紋均勻無錯位，晶格間距為0.224 nm，對應(yīng)于面心立方Pd結(jié)構(gòu)(111)晶面的面間距[30-31]。

圖9 不同放大倍數(shù)下在蝕刻不同次數(shù)的陶瓷板表面生長CNTs的SEM圖Fig.9 SEM images of CNTs@CHC support at different magnification factors

圖10 0.5% Pd/CNTs@CHC-HF5催化劑的HR-TEM圖Fig.10 HR-TEM images of 0.5% Pd/CNTs@CHC-HF5 catalyst

考察不同催化劑催化 PS加氫的反應(yīng)活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 11所示，CHC-HF5、Ni/CHC-HF5、CNTs@CHC-HF5催化PS加氫的加氫度均為0，說明單純的堇青石、金屬Ni微粒、CNTs均不具有催化PS加氫活性，Pd納米微粒是催化PS加氫的活性位。在CHC-HF5載體表面負(fù)載0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 Pd，采用 ICP-MS測定 Pd的實(shí)際負(fù)載量為0.363%，將Pd/CHC-HF5用于PS加氫，反應(yīng)10 h加氫度為 10.51%，初始加氫速率為 8.165×10-7mol·(L·s)-1。在 CHC-HF5和未處理的 CHC 表面分別生長0.126 g和0.152 g CNTs后負(fù)載0.5%的Pd，得到Pd/CNTs@CHC-HF5和 Pd/CNTs@CHC催化劑，ICP-MS測定Pd的實(shí)際負(fù)載量分別為0.493%和0.497%，反應(yīng)10 h加氫度（HD）分別為49.8%和36.3%、初始加氫速率分別為4.928×10-6mol·(L·s)-1和 3.334×10-6mol·(L·s)-1。說明生長有CNTs的CHC-HF5載體可以顯著提高復(fù)合催化劑的加氫性能，但Pd/CNTs@CHC中部分CNTs在骨架微納孔隙中生長，PS線團(tuán)無法進(jìn)入，導(dǎo)致催化性能偏低?？梢?，Pd/CNTs@CHC-HF5催化劑結(jié)合了堇青石蜂窩陶瓷利于傳質(zhì)的特性以及碳納米管高比表面積的特點(diǎn)。

圖11 不同催化劑催化PS加氫反應(yīng)的活性Fig.11 Effect of different catalysts on PS hydrogenation activities

進(jìn)一步探究催化劑用量對PS加氫活性的影響，結(jié)果如圖12所示。催化劑用量為1.0 g cat·(g PS)-1，其中CNTs和活性組分Pd的含量分別為0.126 g和0.018 g，反應(yīng)10 h加氫度為49.8%，初始加氫速率為 4.93×10-6mol·(L·s)-1。增大催化劑用量至 2.0 g cat·(g PS)-1，反應(yīng)10 h加氫度達(dá)到100%，初始加氫速率為1.03×10-5mol·(L·s)-1，此時催化劑中CNTs和活性組分Pd的含量分別為0.252 g和0.036 g。繼續(xù)增大催化劑用量至3.0 g cat·(g PS)-1，反應(yīng)6h加氫度即達(dá) 100%，初始加氫速率為 1.68×10-5mol·(L·s)-1，CNTs和活性組分 Pd 的含量分別為0.378 g和0.054 g。重復(fù)多次使用Pd/CNTs@CHCHF5催化PS加氫，加氫度未見明顯降低，與本課題組前文報(bào)道[2]的 Pd/CNTs催化劑的使用壽命相同。

圖12 Pd/CNTs@CHC-HF5催化劑的使用量對催化PS加氫活性的影響Fig.12 PS hydrogenation activities over various concentration of Pd/CNTs@CHC-HF5 catalyst

3 結(jié) 論

（1）原料堇青石蜂窩陶瓷經(jīng)高溫焙燒處理，堇青石粒徑增大，表面密實(shí)，骨架中納微級孔隙被燒結(jié)，有效地消除了 PS加氫中不需要的內(nèi)部微納孔道。氫氟酸瞬間蝕刻小于5次時，蝕刻發(fā)生在骨架外壁表面，平均蝕刻深度小于3 μm，增大蝕刻次數(shù)，蝕刻出的孔隙數(shù)量增多、尺寸變大，HF通過擴(kuò)散作用進(jìn)入骨架內(nèi)部，蝕刻向骨架縱向、深處延伸，機(jī)械強(qiáng)度降低。

（2）采用化學(xué)氣相沉積法在微結(jié)構(gòu)修飾的CHC表面調(diào)控CNTs生長，蝕刻僅發(fā)生在表面的CHC表面粗糙度增大，易于Ni的負(fù)載，避免CNTs在骨架內(nèi)部孔道生長撐破骨架，保證了CNTs產(chǎn)量和復(fù)合載體應(yīng)有的機(jī)械強(qiáng)度。

（3）整體式Pd/CNTs@CHC-HF5催化劑中，Pd納米微粒均勻分布在 CNTs表面，平均粒徑為 3.6 nm，用于PS催化加氫，結(jié)果表明，在蝕刻的陶瓷板表面生長0.126 g CNTs后負(fù)載0.018 g的Pd，反應(yīng)10 h加氫度由10.51%提高至49.8%，催化劑用量為3.0 g cat·(g PS)-1時，CNTs和活性組分Pd的量分別為 0.378 g和0.054 g，加氫度6 h后即達(dá)100%。

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Preparation of carbon nanotube catalyst on structure-modified cordierite monolith for polystyrene hydrogenation

LI Chenyang, FENG Miao, CUI Haifeng, CAO Guiping, Lü Hui, CHEN Rongqi
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, UNILAB Research Center of Chemical Reaction Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Cordierite honeycomb ceramic (CHC) was modified by high-temperature calcination and hydrofluoric acid instantaneous etching. The framework microstructures and pore surface morphologies before and after treatment were characterized using SEM, XRD and TEM. The effect of ceramic structure on mechanical strength,morphology of carbon nanotubes, and property of complex carrier were studied. Catalytic performance of Pd/CNTs@CHC-HFn and amount of catalyst on degree of polystyrene hydrogenation were evaluated.High-temperature calcination eliminated internal pores of ceramic framework and ceramic surface became flat and dense. Instantaneous etching increased surface roughness and facilitated CNT growth on the surface. However,increase of etching cycles reduced mechanical strength of carriers as a result of over-etching into framework and CNT growth inside framework pores. CNTs growing on modified CHC-HFn surface significantly improvedhomogeneous dispersion of palladium and subsequently enhanced hydrogenation performance. The average particle size of palladium was 3.6 nm in the complex catalyst. At catalyst amount of 3.0 g cat·(g PS)-1, which contained 0.378 g CNTs and 0.054 g Pd, the degree of hydrogenation for polystyrene to poly(vinylcyclohexane)reached up to 100% in 6 h reaction time.

cordierite monolith; monolithic catalyst; carbon nanotubes; polystyrene; catalytic hydrogenation

date： 2017-01-13.

Prof. CAO Guiping, gpcao@ecust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21576091), the PhD Program Foundation of Ministry and Education of China (20110074110012), the Non-governmental International Science and Technology Cooperation Program from the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (10520706000), the State Key Laboratory of Chemical Engineering Open Fund (SKL-ChE-09C07)and the College Students Innovative Entrepreneurial Training Plan Program of East China University of Science and Technology (x17005, x17009).

TQ 426.94

A

0438—1157（2017）07—2746—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170056

2017-01-13收到初稿，2017-04-26收到修改稿。

聯(lián)系人：曹貴平。

李晨陽(1991—)，男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21576091)；教育部博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(20110074110012)；上海市科委國際合作項(xiàng)目(10520706000)；化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)基金項(xiàng)目(SKL-ChE-09C07)；大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目 (x17005, x17009)。