非熱等離子體協同Mn-Ce/La/γ-Al2O3催化劑去除甲苯

梁文俊，郭書清，武紅梅，李堅，何洪

（北京工業大學區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124）

非熱等離子體協同Mn-Ce/La/γ-Al2O3催化劑去除甲苯

梁文俊，郭書清，武紅梅，李堅，何洪

（北京工業大學區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124）

采用自制線管式介質阻擋放電反應器，針對非熱等離子體協同Mn-Ce/La/γ-Al2O3催化劑對低濃度甲苯的去除開展研究。研究中制備了Mn/γ-Al2O3、Mn-Ce/γ-Al2O3、Mn-La/γ-Al2O3催化劑，從甲苯去除率、產物O3生成、COx選擇性及其他副產物生成情況考察比較了空管放電、協同催化劑放電時催化降解甲苯性能，并對催化劑進行了BET、SEM、H2-TPR和ICP-OES表征研究。結果表明：稀土助劑的加入有助于提高甲苯去除率及降低程度，且La催化性能優于Ce.，當外加電壓22 kV、氣量6 L·min-1、甲苯初始濃度600 mg·m-3時，Mn-La/γ-Al2O3催化劑對甲苯去除率達到72.74%。H2-TPR結果表明，稀土助劑的加入提高了催化劑低溫活性及儲氧能力，添加La的效果優于Ce。催化劑有助于抑制副產物O3生成，提高CO2和COx選擇性。

非熱等離子體；甲苯；Mn-Ce/La/γ-Al2O3；臭氧；COx

引 言

揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs）作為大氣污染的主要污染物之一，成分復雜且種類繁多，是城市光化學煙霧前體物，不僅嚴重威脅人類生存環境，也給人類身體健康造成巨大的危害。我國十三五規劃綱要明確提出將VOCs納入總量控制指標，強化了國家及地方VOCs控制。因此，如何高效防治VOCs已成為近年來廣大學者的研究重點。

傳統VOCs的處理方法，如催化氧化法、吸收法、吸附法、光催化氧化法、膜分離法、等離子體法等，均存在處理效率低、能耗大、工藝復雜、運行成本高和產生二次污染等不同程度的缺點[1-2]，為了克服上述不足，近年來，等離子體協同催化技術去除VOCs受到越來越多學者的關注。等離子體催化技術原理主要有兩方面：催化劑可以富集較多的分子、活性粒子，中間產物，增加停留時間、碰撞概率；等離子體場中的活性粒子會改變催化劑表面的吸附能力，降低催化劑的活化能，促進反應進行[3]。

目前該領域研究較為廣泛的主要有鐵電體材料、光催化劑、貴金屬及非貴金屬氧化物催化劑[4-11]。Ogata等[12]研究了介質阻擋放電協同不同鐵電體材料對苯的降解效果的差異，結果顯示，相對介電常數?r≥1100且直徑為1～2 mm的介電材料對苯的效果最佳。Sun等[13]采用等離子體協同光催化降解甲苯，結果顯示，光催化TiO2的加入有效提高了甲苯去除率，同時減少了反應過程中的副產物。Kim等[14]考察了低溫等離子體結合活性組分為Pt、Au、Pb、Ag等貴金屬的負載型催化劑對甲苯和苯的去除，結果顯示，貴金屬的加入在不同程度上提高等離子體催化降解污染物的效率及其礦化程度。貴金屬催化劑價格昂貴，資源短缺，易中毒失活，限制其工業應用。正是基于這些認識，近年來催化活性較強、價格較為廉價的非貴金屬受到越來越多學者的關注，如Mn、Fe、Ni、Cu、Co等過渡金屬，其中具有良好氧流動性和O3分解能力的MnOx得到更廣泛的關注[15-19]。Futamura等[20]研究等離子體結合TiO2、MnOx去除苯，結果發現，MnOx可以有效地分解O3，其甲苯去除率和分解能力都高于TiO2。吳軍良等[21]聯合等離子體和 MnOx、FeOx、CuOx去除甲苯，結果表明 MnOx的甲苯去除率最高，O3分解性能最佳，且Mn的最佳負載量為1%。基于以上特點，本實驗選取 Mn作為復合催化劑的主催化劑。

目前，針對在Mn基上摻入稀土金屬，尤其是具有良好儲氧性能的Ce的研究，主要集中在VOCs和碳煙的催化氧化[22-23]，協同等離子體處理 VOCs的研究較少。許多研究指出[24]，稀土金屬具有特殊的4f電子結構，有一定的儲氧能力，能提高催化劑的催化活性。本研究在Mn基上引入稀土助劑Ce、La，聯合低溫等離子體去除甲苯，以達到進一步提高甲苯去除率、減少中間產物的目的，同時探究催化劑類型、負載量等因素對甲苯降解性能影響，考察副產物生成情況。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，主要包括配氣系統、自制線管式介質阻擋放電反應器（DBD反應器）、氣體檢測3部分。其中DBD反應器為石英管，外徑31 mm，內徑29 mm，管長400 mm，有效放電區長度為100 mm，選用0.8 mm鎢絲為高壓極，采用絕緣方式固定于石英管中央，纏繞在反應器外壁的鐵絲為接地極。采用變頻高壓交流電源（武漢三鑫華泰電氣測試設備有限公司），通過YDJ型自耦變壓器調節交流電壓的高低，通過 HTC型控制臺控制輸出的電壓、頻率，電壓范圍為0～100 kV，頻率范圍為50～500 Hz。

圖1 實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental system

1.2 實驗方法

實驗氣量6.0 L·min-1（D07-19A/ZM型質量流量控制器，北京七星華創股份有限公司），空速5093 h-1，甲苯初始濃度600 mg·m-3（S49-32B/MT型質量流量控制器，北京匯博隆儀器有限公司），反應管內填充不同催化劑，在固定頻率（150 Hz）不同電壓下放電。

本實驗選用Φ3～5 mm的γ-Al2O3顆粒為載體，用 浸 漬 法 制 備 Mn/γ-AlO3、 Mn-Ce/γ-Al2O3、Mn-La/γ-Al2O3催化劑。將γ-Al2O3載體浸入定量前驅體溶液中，于超聲中持續攪拌一定時間后，110℃烘干2 h，再于馬弗爐中180℃焙燒1 h，500℃焙燒3 h，最后置于干燥器中降至室溫備用[1,25-27]。

1.3 實驗評價指標

采用 HP6890N型氣相色譜儀測定甲苯濃度，六通閥進樣，以甲苯的去除率η作為甲苯凈化效果評價指標，其計算公式為

式中，c1、c2為甲苯的進出口濃度，mg·m-3。

采用美國2B公司106-M型O3分析儀測定尾氣O3濃度，單位mg·m-3。

采用美國Thermo公司NICOLETis5型紅外分析儀測定尾氣CO和CO2濃度，單位mg·m-3，根據式(2)計算COx產率

式中，c1、c2為甲苯的進出口濃度，mg·m-3；cCO2、cCO為出口CO2和CO濃度，mg·m-3。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑BET表征 表1列出了4種材料比表面積的測定結果。可以看出，負載活性組分后的催化劑比表面積有所降低，表明載體中較大的孔道已被活性組分占據，且添加助劑Ce和La的催化劑比表面積最小，表明助劑Ce和La也已經較好地負載于小球表面，最終增加了甲苯催化氧化的反應位，從而有效降解甲苯。

2.1.2 催化劑的 SEM 表征 為了觀察活性組分在載體表面負載情況以及催化劑表面形貌，研究中選取了γ-Al2O3小球原樣和較優Mn-La/γ-Al2O3催化劑進行了掃描電鏡分析，結果如圖2所示。

從圖 2中可看出，未負載活性組分的 γ-Al2O3小球表面有較多較大的凹陷處，而負載活性組分后，這些較大的凹陷被活性組分占據而呈現凸起狀，從而增大了甲苯催化反應活性中心數量，有效提高甲苯催化氧化效率。

2.1.3 催化劑的H2-TPR表征 通過H2-TPR（彼奧德電子，PCA-1200化學吸附分析儀）表征催化劑的氧化還原能力，結果如圖3所示。可以看出，與單Mn催化劑相比，添加稀土助劑Ce、La后，還原峰向低溫方向偏移，還原峰面積有所增加，表明稀土助劑的加入提高了催化劑的低溫活性，增加了催化劑儲氧量[28]。同時發現，與加入助劑Ce相比，加入助劑 La后，還原峰溫度進一步向低溫移動且還原峰變得尖銳，說明助劑 La的加入提高了催化劑低溫活性，且提高了各活性組分的分散度，使還原性能趨向均一化[29]。

圖2 不同催化劑負載后的掃描電鏡照片Fig. 2 SEM of different catalysts after loading on γ-Al2O3

圖3 催化劑H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts

2.1.4 催化劑的 ICP-OES表征 為了準確測定催化劑上活性組分的實際含量，本試驗選取催化效率較優的 1%Mn-1%La/γ-Al2O3進行了 ICP-OES（型號IRIS Intrepid ER/S，美國Thermo Elemental廠家）測試，測試兩個平行樣，取其平均值為測定結果，列于表2。

表2 催化劑測試結果Table 2 Analytical result of catalyst

由表2可以看出，元素的實際負載量均低于理論負載量 1%，推測原因可能是催化劑制備或樣品預處理過程中的一些因素或操作使活性組分產生一定量流失。

2.2 催化劑類型對甲苯降解性能的影響

研究中考察了不同類型催化劑協同非熱等離子體對甲苯降解性能。比較了空管反應器（單獨等離子體）和催化反應器（等離子體協同催化）的降解性能，并考察了 γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3（Mn 的摻雜量為 1%）、Mn-Ce/γ-Al2O3（Mn和 Ce的摻雜量均為 1%）、Mn-La/γ-Al2O3（Mn 和 La的摻雜量均為1%）4種材料對甲苯去除性能的影響，結果如圖4所示。

圖4 催化劑對甲苯去除的影響Fig. 4 Effect of catalyst on toluene removal

從圖4可以看出，甲苯去除率隨電壓升高而升高，催化劑反應器對甲苯去除率均高于空管反應器。在實驗電壓范圍內，甲苯去除率順序由高到低依次是 ： Mn-La/γ-Al2O3＞Mn-Ce/γ-Al2O3＞Mn/γ-Al2O3＞γ-Al2O3＞空管，當電壓22 kV時，催化劑Mn-La/γ-Al2O3、Mn-Ce/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3、γ-Al2O3和空管時甲苯去除率分別是 72.74%、71.23%、69.17%、64.02%、17.00%，表明催化劑的加入有利于甲苯去除。

可以看出，負載不同活性組分催化劑的反應器在低電壓和高電壓下對甲苯去除率差別不大，而在18 kV和20 kV下，去除率差別相對較大，說明在此實驗條件下，催化劑發揮了較明顯的作用。添加稀土助劑使催化劑的催化性能略微提高，且添加助劑La后甲苯去除率提高較添加Ce明顯，與H2-TPR結果相一致。此外，La與Ce相比，La離子的氧化價態沒有Ce的氧化價態多，但La離子的離子半徑比Ce3+、Ce4+大，摻雜適量的La更利于Mn晶格發生膨脹和畸變，最終影響氧化還原反應的進行[30]。

2.3 催化劑負載量對甲苯降解性能的影響

2.3.1 Mn/γ-Al2O3催化劑負載量對甲苯降解性能的影響 本研究先對 Mn/γ-Al2O3催化劑的最佳負載量進行了實驗，結果如圖5所示。

圖5 Mn/γ-Al2O3催化劑負載量對甲苯去除的影響Fig. 5 Effect of Mn/γ-Al2O3catalyst loading on toluene removal

如圖5所示，實驗電壓范圍內，這5種不同負載量的 Mn/γ-Al2O3催化劑中，1%Mn/γ-Al2O3、3%Mn/γ-Al2O3、 5%Mn/γ-Al2O3催 化 劑 優 于0%Mn/γ-Al2O3催化劑，7%Mn/γ-Al2O3的甲苯去除率低于 0%Mn/γ-Al2O3催化劑。1%Mn/γ-Al2O3、3%Mn/γ-Al2O3、5%Mn/γ-Al2O3催化劑甲苯去除率相差不大，其中1%Mn/γ-Al2O3在低電壓時效果較優，故在此催化劑材料上開展稀土助劑對催化活性的影響研究。

2.3.2 Mn-La/γ-Al2O3催化劑負載量對甲苯降解性能的影響 通過 2.3.1節實驗結果得到 1%Mn/γ-Al2O3催化劑效果較優，并根據2.2節的實驗得到添加助劑 La效果優于 Ce的結果，繼續考察了在1%Mn/γ-Al2O3基礎上添加 La，確定催化劑Mn-La/γ-Al2O3的最佳負載量，結果如圖6所示，從圖中看出不同 La負載量甲苯去除較為接近，故將具體數據列出，見表3。

圖6 催化劑負載量對甲苯去除的影響Fig. 6 Effect of catalyst loading on toluene removal

表3 催化劑負載量對甲苯去除的影響Table 3 Effect of catalyst loading on toluene removal

從圖6及表3可以看出，助劑La的最佳摻雜量是1%，即1%Mn-1%La/γ-Al2O3為最佳催化劑，但 與1%Mn-0.5%La/γ-Al2O3和1%Mn-1.5%La/γ-Al2O3催化劑甲苯去除率相差不大。外加電壓 22 kV時，上述 4種催化劑對甲苯去除從高到低依次是： 1%Mn-1%La/γ-Al2O3＞1%Mn-0.5%La/γ-Al2O3＞1%Mn-1.5%La/γ-Al2O3＞1%Mn/γ-Al2O3，去除率分別為73.21%、72.74%、72.16%、69.17%。

在 1%Mn/γ-Al2O3的催化劑基礎上添加助劑La，甲苯去除率有一定提高，尤其是在實驗電壓為18、20 kV時最明顯。實驗電壓 18 kV 時，1%Mn-1%La/γ-Al2O3催化劑甲苯去除率為43.49%，1%Mn/γ-Al2O3催化劑甲苯去除率為 37.98%，去除率提高5.51%；實驗電壓20 kV時，前者甲苯去除率為 58.43%，后者甲苯去除率為 54.54%，去除率提高3.89%。

2.4 產物生成分析

2.4.1 O3生成分析 O3生成是等離子體去除VOCs技術中應重點考察的問題之一。本實驗在空氣氣氛下放電，就不可避免會產生O3。在1.2節所述的實驗條件下，測定5種類型反應器放電催化降解甲苯過程中副產物O3濃度，結果如圖7所示。

圖7 催化劑對O3生成量的影響Fig.7 Effect of catalyst on ozone generation amounts

從圖7可以看出，在12～20 kV電壓范圍內，幾種反應器的O3生成濃度關系為：γ-Al2O3反應器＞空管反應器＞ Mn-La/γ-Al2O3反應器＞ Mn-Ce/γ-Al2O3反應器＞Mn/γ-Al2O3反應器。高壓放電時，γ-Al2O3填料被極化，產生的活性粒子比同條件下空管多，因此在一定電壓范圍內，γ-Al2O3反應器尾氣中O3濃度大于空管時產生O3濃度[31]。

負載 Mn-Ce/γ-Al2O3與負載Mn-La/γ-Al2O3反應器在12～22 kV電壓范圍內，隨電壓升高O3濃度先升高后緩慢降低（即在20 kV時出現拐點），22 kV時均低于其他3種反應器。文獻[32-33]指出，氧原子的活性高于O3活性，而且與甲苯的反應速率遠高于 O3，分解的 O3越多，產生的活性氧也就越多，就有更多的活性氧參與到甲苯的降解中，提高甲苯降解率，同時降低O3濃度[34]。因此，放電強度一定的前提下，催化劑分解能力與催化劑降解甲苯能力正相關[35]。本研究中，結合以上實驗結果可以看出，加入助劑Ce、La，進一步提高了O3分解能力，降低O3濃度，強化甲苯降解。

2.4.2 COx生成及選擇性分析 對于 VOCs的降解，產物中COx生成量反映了VOCs的降解程度，其濃度越大表明VOCs降解越徹底。實驗采用室內空氣為背景氣，考慮到空氣本身就有一定量CO2和微量CO，故采取多次檢測空氣中CO2和CO背景濃度，取多次檢測的平均值，并將放電產生的尾氣中CO2和CO扣除此背景值，從而得到實驗檢測數據。本文比較了放電電壓22 kV時，5種類型反應器放電催化降解甲苯過程中CO2選擇性和COx選擇性，結果如圖8所示。

圖8 催化劑對COx、CO2濃度的影響Fig. 8 Effect of catalyst on COxand CO2concentration

圖8所示，5種類型反應器分別是空管（1）、負載 γ-Al2O3反應器（2）、負載 Mn/γ-Al2O3反應器（3）、負載 Mn-Ce/γ-Al2O3反應器（4）、負載Mn-La/γ-Al2O3反應器（5）。從圖8可以看出，非熱等離子體協同催化劑放電作用時的CO2、COx選擇性均明顯高于單一非熱等離子體放電作用時的選擇性，反應器1～5 COx選擇性依次是25.85%、51.24%、33.40%、33.08%、43.47%。Mn、Ce、La催化劑的加入，明顯提高了甲苯的降解程度，且助劑 La較Mn和Ce更有助于甲苯降解，這與甲苯去除率的高低順序相符。

從圖 8還可以看出，負載γ-Al2O3反應器放電時的CO2、COx選擇性最大。分析其原因可能是：負載γ-Al2O3反應器放電，γ-Al2O3填料被極化，較空管放電產生的活性粒子多，故 CO、CO2濃度大于空管時的濃度；結合圖7分析，當放電電壓22 kV時，負載 γ-Al2O3反應器放電時的 O3濃度是負載Mn/γ-Al2O3、Mn-Ce/γ-Al2O3、Mn-La/γ-Al2O3反應器放電時O3濃度的3倍多，這些高濃度的O3將一些易被氧化的中間產物氧化成COx，從而導致直接作用于甲苯的O3量減少，最終導致此時反應器的CO、CO2濃度最高，甲苯去除率最低。

2.4.3 產物紅外分析 圖9為電壓22 kV時空管放電和協同Mn-La/γ-Al2O3放電的尾氣紅外分析圖。

對比兩者尾氣的紅外圖，發現出峰位置基本一致，只有空管放電在1050 cm-1附近有O3吸收峰，而協同Mn-La/γ-Al2O3催化劑放電的紅外圖中O3吸收峰不明顯，表明前者在此實驗條件下產生的 O3濃度大于后者，這與2.4.1節描述的實驗結果一致。圖中波數667 cm-1和2349 cm-1附近主要是CO2吸收峰，1500 cm-1附近主要是烯烴的吸收峰，1680 cm-1附近主要是醛和酮類的吸收峰，2933 cm-1附近主要是烷烴的吸收峰，3614 cm-1附近主要是醇類的吸收峰，3756 cm-1附近主要是H2O的吸收峰。通過分析尾氣的紅外圖可以看出，降解甲苯過程中產生了許多中間產物，這也是CO2、COx選擇性不高的主要原因，同時可以看出負載催化劑反應器較空管反應器的甲苯降解程度有一定提高。

圖9 氣體副產物紅外分析圖Fig. 9 Infrared analysis diagram of gas by-products

3 結 論

（1）稀土助劑Ce、La的加入提高了催化劑低溫活性及儲氧能力，添加La的效果優于Ce。

（2）非熱等離子體協同負載型催化劑降解甲苯效率高于單一等離子體，同時非熱等離子體與加入的助劑 Ce、La發生一定協同作用，在一定程度上加快O3催化分解生成高活性氧原子，進一步提高甲苯去除率，降低O3濃度。

（3）非熱等離子體協同稀土催化劑使甲苯的降解程度有所提高，但降解過程中仍產生一些中間產物。

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Removal of toluene using non-thermal plasma coupled with Mn-Ce/La/γ-Al2O3catalysts

LIANG Wenjun, GUO Shuqing, WU Hongmei, LI Jian, HE Hong
(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The removal of low concentrations of toluene using non-thermal plasma (NTP) coupled with Mn-Ce/La/γ-Al2O3catalysts was investigated in this study. Mn/γ-Al2O3catalyst, Mn-Ce/γ-Al2O3catalyst and Mn-La/γ-Al2O3catalyst were prepared for the experiment. The removal efficiency of toluene, generation of O3,COxselectivity for different reactors were studied. The catalysts were characterized by BET, SEM, H2-TPR and ICP-OES. The results showed that the rare earth catalysts could effectively improve the removal efficiency of toluene and the degree of mineralization. Mn-La/γ-Al2O3had the better catalytic performance than Mn-Ce/γ-Al2O3.The removal efficiency of toluene for the Mn-La/γ-Al2O3catalyst was 72.74% under the initial concentration of toluene of 600 mg·m-3, discharge voltage of 22 kV and gas flow rate of 6 L·min-1. Moreover, H2-TPR results indicated that the low-temperature activity and capability of O3adsorption enhanced with the loading of rare earth catalysts. The catalysts were contributed to the decomposition of O3and the enhancement of selectivity of CO2and COx.

non-thermal plasma; toluene; Mn-Ce/La/γ-Al2O3; ozone; COx

date:2016-11-23.

GUO Shuqing, gsq1018@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(21307003) and Beijing Natural Science Foundation(8162009).

X 511

A

0438—1157（2017）07—2755—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20161656

2016-11-23收到初稿，2017-02-23收到修改稿。

聯系人：郭書清。

梁文俊（1978—），男，副教授。

國家自然科學基金項目（21307003）；北京市自然科學基金項目（8162009）。