富B酸復(fù)合材料的制備及其在重油FCC催化劑中的應(yīng)用

袁程遠(yuǎn)，譚爭(zhēng)國(guó)，潘志爽，張海濤

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

富B酸復(fù)合材料的制備及其在重油FCC催化劑中的應(yīng)用

袁程遠(yuǎn)，譚爭(zhēng)國(guó)，潘志爽，張海濤

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

以偏鋁酸鈉抽提高嶺土產(chǎn)生的硅為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源、十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，利用模板組裝原理在高嶺土結(jié)構(gòu)中原位構(gòu)筑了有序介孔硅鋁結(jié)構(gòu)單元，制備了富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料；采用XRD、N2吸附-脫附和吡啶吸附紅外光譜對(duì)所制備復(fù)合材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明，制備復(fù)合材料比表面積可達(dá)253 m2g，孔體積可達(dá) 0.43 cm3g，具有豐富的表面B酸中心；作為基質(zhì)材料，所制備復(fù)合材料不但顯著提高了催化裂化催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力，并顯著改善了裂化產(chǎn)品的選擇性，可使轉(zhuǎn)化率提高3.19百分點(diǎn)，同時(shí)使汽油和總液體收率分別提高2.95和2.47百分點(diǎn)，重油和焦炭收率分別下降2.12和0.41百分點(diǎn)。

有序介孔 B酸 高嶺土 復(fù)合材料 催化裂化

流化催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工手段，而FCC催化劑的性能起關(guān)鍵性作用[1-2]。特別是近年來(lái)隨著原油重質(zhì)化日益加劇，對(duì)FCC催化劑的性能要求越來(lái)越高[3-4]。通常，F(xiàn)CC催化劑主要由分子篩和基質(zhì)兩部分構(gòu)成，其中分子篩是主要的活性組分。然而，對(duì)于重油催化裂化，不僅要求催化劑具備良好的分子篩活性，還要求催化劑基質(zhì)組分具有大比表面積、大孔體積和良好的表面酸性，以有利于重油大分子擴(kuò)散傳質(zhì)和預(yù)裂化過(guò)程，達(dá)到提高FCC催化劑重油轉(zhuǎn)化能力和改善裂化產(chǎn)品選擇性的目的[5]。高嶺土是目前FCC催化劑制備中最為常用的基質(zhì)材料，然而由于其缺乏必要的孔道結(jié)構(gòu)，使其比表面積和孔體積不夠理想，同時(shí)缺乏表面酸性中心尤其是催化裂化需要的B酸中心，這使得高嶺土作為基質(zhì)材料難以滿(mǎn)足當(dāng)前重油催化裂化對(duì)FCC催化劑的需求[6]。因此，如何制備具有大比表面積、大孔體積和良好表面酸性的改性高嶺土材料成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題[7-10]。有序介孔硅鋁材料是一類(lèi)具有大比表面積、大孔體積和良好表面酸性的無(wú)機(jī)多孔材料，這些特性使其可望作為理想的基質(zhì)材料用于FCC催化劑的制備[11]?；诖耍狙芯坎捎迷缓铣傻姆椒ㄖ苽涓籅酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料，并作為基質(zhì)材料制備高性能重油FCC催化劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

REUSY分子篩、高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石均由中國(guó)石油蘭州石化公司催化劑廠(chǎng)提供，工業(yè)品；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、偏鋁酸鈉、氯化銨均為市售商品試劑，分析純。

以偏鋁酸鈉抽提高嶺土產(chǎn)生的硅為硅源，同時(shí)偏鋁酸鈉本身作為鋁源，通過(guò)模板組裝原理在高嶺土結(jié)構(gòu)中原位構(gòu)筑介孔硅鋁結(jié)構(gòu)單元，制備富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料。首先將高嶺土于800 ℃焙燒2 h，然后將適量焙燒后高嶺土、偏鋁酸鈉、模板劑CTAB和去離子水混合、打漿，所得漿液于85 ℃攪拌反應(yīng)3 h，將所得漿液置于密閉高壓釜內(nèi)于100 ℃靜置晶化48 h，過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒。最后將所得固體樣品與濃度為1.0 molL的NH4Cl溶液混合，于85 ℃進(jìn)行交換1 h，結(jié)束后過(guò)濾、洗滌、干燥，上述交換過(guò)程重復(fù)2次即得富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料。

1.3 FCC催化劑的制備

1.3.1傳統(tǒng)FCC催化劑的制備將計(jì)量的REUSY分子篩(預(yù)先經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣條件下老化6 h)、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、高嶺土、去離子水混合均勻后噴霧干燥成型，然后經(jīng)過(guò)焙燒、水洗、干燥后即得傳統(tǒng)FCC催化劑，記為CAT-old。

1.3.2新型FCC催化劑的制備將計(jì)量的REUSY分子篩(預(yù)先經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣條件下老化6 h)、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料、去離子水混合均勻后噴霧干燥成型，然后經(jīng)過(guò)焙燒、水洗、干燥后即得新型FCC催化劑，記為CAT-new。

1.4 樣品表征與評(píng)價(jià)方法

1.4.1樣品表征采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Dmax-2200 PC型X射線(xiàn)衍射(XRD)儀分析試樣的物相。樣品的N2吸附-脫附表征在Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP3000型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行。樣品的紅外光譜在Bruker TENSOR27上進(jìn)行。

1.4.2評(píng)價(jià)方法在微型流化催化裂化反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能，反應(yīng)溫度為530 ℃，催化劑原料油質(zhì)量比為5。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

小角XRD是有序介孔材料的重要表征手段，在小角度范圍內(nèi)(0.5°～5°)出現(xiàn)相應(yīng)的特征衍射峰被認(rèn)為是有序介孔材料的特征之一[12]。圖1為所制備富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料和傳統(tǒng)高嶺土的小角XRD圖譜。從圖1(a)可以看出，所制備的富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料在2θ為1.3°附近顯現(xiàn)了一個(gè)清晰的特征衍射峰，表明樣品含有有序介孔結(jié)構(gòu)單元[13]。從圖1(a)中插圖可以看出，樣品在大角度范圍內(nèi)顯現(xiàn)了高嶺土的特征衍射峰。由圖1(b)可以看出，傳統(tǒng)高嶺土在小角度范圍內(nèi)并未出現(xiàn)有序介孔材料的特征衍射峰，而只在大角度范圍內(nèi)出現(xiàn)了高嶺土的特征衍射峰(圖1(b)中插圖)。上述XRD結(jié)果說(shuō)明所制備富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料為有序介孔材料和高嶺土兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的復(fù)合材料，而傳統(tǒng)高嶺土材料只具有單一的高嶺土結(jié)構(gòu)單元，不具有有序介孔結(jié)構(gòu)單元。

圖1 富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料和高嶺土的XRD圖譜

圖2 富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料和高嶺土的N2吸附-脫附曲線(xiàn)

由N2吸附-脫附結(jié)果計(jì)算不同樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表1。從表1可以看出，與傳統(tǒng)基質(zhì)材料高嶺土相比，富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料具有更大的比表面積和孔體積，分別可達(dá)253 m2g和0.43 mLg。因此，當(dāng)富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料用作FCC催化劑基質(zhì)材料時(shí)顯著提高了所制備FCC催化劑CAT-new的比表面積和孔體積，這十分有利于重油催化裂化過(guò)程。

表1 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

由于固體表面L酸或B酸中心與堿性吡啶探針?lè)肿咏Y(jié)合會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的紅外特征吸收峰[15]，采用吡啶吸附紅外光譜對(duì)不同樣品進(jìn)行了酸性表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3(a)可見(jiàn)，所制備富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料分別在1 450 cm-1和1 540 cm-1處各出現(xiàn)1個(gè)紅外特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于L酸中心和B酸中心特征吸收峰[16]，表明樣品表面不但具有L酸中心還具有豐富的B酸中心，該B酸中心主要來(lái)自于有序介孔硅鋁結(jié)構(gòu)單元[17]。由圖3(b)可以看出，傳統(tǒng)高嶺土材料只在1 450 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)L酸中心特征吸收峰，表明傳統(tǒng)高嶺土材料只具有L酸中心而不具有B酸中心。

圖3 富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料和高嶺土吡啶吸附紅外光譜

2.2 重油催化裂化評(píng)價(jià)結(jié)果

CAT-old和CAT-new催化劑樣品的重油催化裂化評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，相對(duì)于傳統(tǒng)催化裂化催化劑CAT-old，得益于富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料大比表面、大孔體積以及豐富表面B酸中心的特性，以該材料為基質(zhì)材料的新型催化裂化催化劑CAT-new的重油催化裂化性能得到顯著提升，在重油和焦炭產(chǎn)率顯著下降的同時(shí)，轉(zhuǎn)化率、汽油收率和總液體收率分別提高3.19，2.95，2.47 百分點(diǎn)，重油和焦炭收率分別下降2.12和0.41百分點(diǎn)。

表2 催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

(1) 以偏鋁酸鈉抽提高嶺土產(chǎn)生的硅為硅源，同時(shí)偏鋁酸鈉本身作為鋁源，通過(guò)CTAB模板組裝在高嶺土結(jié)構(gòu)當(dāng)中原位構(gòu)筑了有序介孔硅鋁結(jié)構(gòu)單元，制備了富B酸有序介孔硅鋁高嶺土復(fù)合材料。

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PREPARATIONOFCOMPOSITEMATERIALRICHINBRONSTEDACIDANDITSAPPLICATIONINRFCCCATALYST

Yuan Chengyuan， Tan Zhengguo， Pan Zhishuang， Zhang Haitao

(LanzhouPetrochemicalResearchCenter，PetroChina，Lanzhou730060)

Ordered mesoporous silica-aluminakaolin composite rich in Bronsted acid was prepared in situ within kaolin clay by template assembly method，using the silica extracted from kaolin by NaAlO2as a silica source，NaAlO2as aluminum source，CTAB as template.The composite materials were characterized by XRD，N2adsorption and pyridine adsorption FT-IR.Characterization results indicate that the surface area and pore volume of obtained composite material is up to 253 m2g and 0.43 mLg，respectively with abundant surface B acid sites.Heavy oil cracking results confirm the significant improvement in conversion and selectivity of the FCC catalyst using the composite material as matrix.The yield of gasoline and total liquid increases by 2.95 and 2.47 percentage points，respectively and the conversion rises by 3.19 percentage points，while the heavy oil and coke decreases by 2.12 and 0.41 percentage points，respectively.

ordered mesoporous； Br?nsted acid； kaolin； composite material； catalytic cracking

2016-11-02;修改稿收到日期： 2017-03-03。

袁程遠(yuǎn)，博士，工程師，主要從事催化裂化催化劑的研究開(kāi)發(fā)工作。

袁程遠(yuǎn)，E-mail：yuanchengyuan@petrochina.com.cn。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司科技管理部資助項(xiàng)目(2016B-2005)。