文具中金屬部件或帶有金屬表層部件的鎳元素檢測

周嘉欣，王曉暢，王素娟，張源和

（1.輝柏嘉（廣州）文具有限公司，廣東 廣州 511356；2.惠州市食品藥品檢驗所，廣東 惠州 516003；3.深圳市大鵬新區疾病預防控制中心，廣東 深圳 518119；4.中山大學生命科學學院，廣東 廣州 510275）

文具中金屬部件或帶有金屬表層部件的鎳元素檢測

周嘉欣1，王曉暢2，王素娟3，張源和4

（1.輝柏嘉（廣州）文具有限公司，廣東 廣州 511356；2.惠州市食品藥品檢驗所，廣東 惠州 516003；3.深圳市大鵬新區疾病預防控制中心，廣東 深圳 518119；4.中山大學生命科學學院，廣東 廣州 510275）

該文采用鎳釋放實驗方法和完全消解實驗方法前處理樣品，電感耦合等離子體發射光譜法測定樣品中鎳元素的含量。并使用單因素方差分析方法考察電鍍層與全金屬樣品間鎳釋放情況是否存在差異。在選定的最優條件下，鎳釋放實驗方法的回收率在94.30%～102.00%之間；完全消解實驗方法的回收率在92.82%～114.00%之間。儀器檢出限為0.001mg/L，相關系數為0.9998。研究結果表明：此次實驗隨機抽取的市售國產文具（筆）中除6#和12#樣品外，其余均符合歐盟EN1811：2011-05標準中規定的鎳元素的限值。該方法可為檢測文具金屬部件中所含鎳元素提供參考。

文具；鎳釋放前處理方法；完全消解前處理方法；鎳元素含量；電感耦合等離子體發射光譜儀

0 引 言

隨著我國制造業的不斷發展，目前我國已經成為世界上最大的文具生產國，產品銷往歐盟、美洲、大洋洲、東南亞、中東等地區，有著非常廣闊的市場空間，也因此對產品的質量監控更為嚴格。

如歐盟的EN1811:2011-05標準，該標準主要關注兒童或成人長期接觸的金屬物件或帶有金屬表層的物件中鎳元素的含量，認為如果兒童或成人長期接觸的金屬物件或帶有金屬表層的物件內含有超標的鎳元素，將會很容易導致使用者產生過敏反應。因此對所有進入歐盟地區的符合該法規關注條件的產品均需進行鎳元素含量控制，而我國還未出臺相應的政策法規。

鎳元素是人體必須的微量元素之一，若人體缺乏鎳元素則會影響正常新陳代謝的過程，也會影響凝血過程中易變因子的穩定性。但金屬鎳單質及其不溶性化合物則具有較強的致癌性。鎳元素及其化合物還具有較強的致敏性、容易刺激呼吸道、誘發畸形等不同方面的負面影響[1]。因此，曾頻繁使用于醫療領域的含鎳合金也逐漸退出了歷史的舞臺[2-4]。就目前而言，除醫藥領域外，含鎳合金依然廣泛地被使用著，國內尚未有針對該主題的相關研究成果。國內文具行業大多還停留在對銻、砷等8種重金屬元素含量的關注，而相關的學術研究論文的主題也大多如此[5-10]。

本研究隨機抽取國內市面上銷售的國產筆，且這些樣品筆均帶有金屬部件或電鍍部件。并使用鎳釋放實驗方法與完全消解實驗的方法來研究樣品筆中金屬部件或電鍍部件中鎳元素的含量。并使用單因素方差分析方法[2]考察電鍍層與金屬小部件的鎳釋放差異，以期為我國出臺相應的政策法規提供技術參考。

1 材料與方法

65%HNO3（上海安譜實驗科技股份有限公司）；去離子水（Millipore，MQ；18MΩ·cm）；混合標準儲備液：多元素混標（100mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；37%HCl、NaOH、NaCl、CO（NH2）2、2-羥基丙酸（德國Merck公司）。

本次實驗中所使用全部器皿的材質均為聚四氟乙烯。器皿在使用前需于30%HNO3浸泡24h，再用18MΩ·cm的去離子水沖洗6遍。

全譜直讀等離子體發射光譜儀（iCAP-7400 Duo，Thermo Scientific）；電子天平（BS110S，瑞士 Sartorius公司）；電熱鼓風干燥箱（上海一恒科技儀器有限公司）；pH 計（Mettler Toledo）。

1.1 樣品處理方法

隨機抽取廣州市市售帶金屬部件或電鍍部件的筆（包括：鋼筆、圓珠筆、多功能筆等），購回后將其金屬部件或電鍍部件拆下作為樣品，用95%C2H5OH清洗，室溫下晾干。

將拆下并清洗干凈的樣品分為兩類：1）帶金屬鍍層樣品；2）全金屬樣品。

1.1.1 鎳釋放實驗的處理方法

準確稱量樣品（精確至0.000 1 g），每款樣品均準備3份平行樣，置于試管中，加入一定量的汗液試液（以樣品表面積估算試液的體積，約為1mL/cm2），于（30±2）℃烘箱中，靜置（168±2）h。測試前按體積比1∶100向試管中加入適量的65%HNO3，上述實驗同時做試劑空白試驗。

鎳釋放實驗的計算公式為

式中：d——樣品中鎳元素的釋放量，μg/（cm2·week）；

a——樣品面積，cm2；

V——測試溶液的最終體積，mL；

C1——測試溶液中鎳元素的質量濃度，μg/L；

C2——空白溶液中鎳元素的質量濃度，μg/L。

1.1.2 完全消解實驗的處理方法

準確稱量樣品（精確至0.000 1 g），每款樣品均準備3份平行樣，置于試管中，加入3mL 65%HNO3和9mL 37%HCl，然后靜置至樣品的金屬部分全部溶解。再用0.07mol/L HCl定容至50mL，同時做試劑空白試驗。

1.2 汗液試液的配制

汗液試液嚴格按照歐盟EN1811：2011-05標準進行配制。向900mL去離子水中加入（1.00±0.01）g CO（NH2）2、（5.00±0.05）g NaCl和（1.00±0.01）g 2-羥基丙酸，不停攪拌至溶質全部溶解。然后分別使用1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液調節汗液試液的pH值為6.5±0.05。將確定pH值的汗液試液轉移至1000mL的容量瓶中，去離子水定容。

1.3 儀器工作條件

樣品均由ICP-OES（inductively coupled plasma optical emission spectrometry）進行測定。該儀器型號具有雙向觀察系統，檢測器為CID86 chip（chargeinjection device），能夠在166～847nm范圍內自由選擇波長。本次實驗使用同心霧化器與旋流霧室，儀器的具體工作參數見表1。

表1 ICP-OES具體工作參數

樣品溶液及試劑空白實驗溶液重復讀數3次，并根據各樣品中鎳元素含量的不同，選擇靈敏度較高，其他元素干擾最小的譜線作為分析線，本實驗中選用的分析波長為：鎳Ni 231.604nm。

2 結果與分析

2.1 實驗標準曲線的繪制

取混合標準儲備液：100 mg/L多元素混標，用5%硝酸逐級稀釋，配制成 0.000，0.005，0.100，1.000，2.000，10.000mg/L系列標準溶液，繪制標準曲線，其線性方程為y=4697.3x+119.55，鎳Ni 231.604nm的相關系數為0.9998，說明該標準曲線在0～10mg/L濃度范圍內具有良好的線性。

2.2 檢出限與定量限

按IUPAC定義，以空白溶液測定10次得標準偏差的3倍所對應濃度作為儀器檢出限，以5倍檢出限作為定量限[11]。鎳元素的檢出限為0.001mg/L，定量限為0.005mg/L。

2.3 加標回收率

因為難以獲取與樣品組成相同的標準物質，為了檢驗方法的準確度和可靠性，分別對鎳釋放實驗和完全消解實驗中的鎳元素進行了加標回收實驗。測得兩方法中鎳元素的回收率在92.82%～114.00%之間，結果見表2。說明兩方法均具有良好的準確性。

2.4 鎳釋放實驗樣品結果

對所收集樣品進行分析，按1.1.1方法進行鎳釋放實驗后，采用ICP-OES最佳工作條件測定，并對儀器測得的結果按照歐盟EN1811：2011-05標準進行計算，具體分析結果見表3。

2.5 完全消解實驗樣品結果

對所收集樣品進行分析，按1.1.2方法進行完全消解實驗后，采用ICP-OES最佳工作條件測定，具體分析結果見表4。

2.6 實驗結果分析

根據歐盟EN1811:2011-05標準的規定，若兒童或成人長期接觸的金屬物件或帶有金屬表層的物件進行鎳釋放實驗后，鎳元素的含量限值為0.5μg/（cm2·week），從表 3 的數據可知，此次實驗隨機抽取的市售國產文具（筆）中除6#和12#樣品，均符合歐盟EN1811：2011-05標準中規定的鎳元素的限值。在此次隨機抽取的樣品中，除6#和11#樣品為金屬部件外，其他樣品均為金屬鍍層樣品。從表4的數據可知，樣品中鎳元素的總含量與其由金屬組成或由金屬鍍層組成并無必然聯系。雖然6#樣品為金屬部件，但其鎳元素的含量卻比某些金屬鍍層樣品（如：5#、7#、12#）低。而 10#樣品雖為金屬鍍層樣品，但卻完全不含鎳元素。對表3的數據進行單因素方差分析，得出P＜0.198，不具有統計學意義。所以由此可知，樣品中鎳元素的含量，僅與其金屬材質的組成及金屬鍍層的材質組成有關。

表2 樣品的加標回收率1）

表3 鎳釋放處理后樣品中鎳元素的質量濃度（n=3）1）～3）

表4 完全消解法處理后樣品中鎳元素的質量濃度（n=3）

3 結束語

本文隨機抽取國內市銷售帶有金屬部件或電鍍部件的筆，并使用鎳釋放實驗方法與完全消解實驗的方法研究樣品中相關部件的鎳元素含量。從文中的數據可知，樣品中鎳元素的含量，僅與其金屬材質的組成及金屬鍍層的材質組成有關。因為樣本量不大，所以文中結果僅能為監管部門制定法規提供基礎數據。電鍍工藝與電鍍部件中鎳釋放量間的關系，則需要作進一步的研究。

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[2] 任伊賓，楊柯.醫藥金屬材料中的鎳危害[J].生物醫學工程學雜志，2005，22（5）：1067-1069.

[3] 任伊賓，楊柯.一種新型血管支架用無鎳鈷基合金[J].稀有金屬材料與工程，2014（43）：101-104.

[4]金實，張揚，王強.鎳鈦基形狀記憶合金體外生物相容性研究進展[J].口腔醫學，2012，32（5）：311-313.

[5]趙建忠，何桂華，韓克虎.加強進出口文具用品檢驗監管保護兒童安全健康[J].中國檢驗檢疫，2009（3）：31-32.

[6] 劉峻，陳靜茹，秦紫明，等.電感耦合等離子體原子發射光譜法測定文教用品中17種元素含量[J].理化檢驗（化學分冊），2012（48）：993-1004.

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[11]THOMSEN V，ROBERTS G，BURGESS K.The concept of background equivalent concentration in spectrochemistry[J].Spectroscopy，2000，15（1）：33-35.

（編輯：莫婕）

Study on nickel element in the stationeries with metal parts or metal surface parts

ZHOU Jiaxin1， WANG Xiaochang2， WANG Sujuan3， ZHANG Yuanhe4
（1.A.W.Faber-Castell（Guangzhou） Stationary Co.，Ltd.，Guangzhou 511356，China；2.Huizhou Institute for Food and Drug Control，Huizhou 516003，China；3.Shenzhen Dapeng Center for Disease Control and Prevention，Shenzhen 518119，China；4.School of Life Science，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，China）

The nickel release experimental method and total digestion testing method are used for processing the sample and the ICP-OES is applied for determination of the nickel content in the sample.By using the ANOVA-test，whether the galvanized coating is different from the metal sample in Ni-release.Under the optimal conditions， the recovery rate of Ni-release reaches 94.30%-102.00%，and the recovery rate obtainable with total digestion method is in the range of 92.82%-114.00%.The detection limit of ICP-OES is Ni：0.001mg/L and the correlation coefficient is 0.9998.It can be concluded that the elements （Ni） in samples which except 6#and 12#match the limit in EN1811：2011-05.The data can be applied to the quality control of nickel element concentration in the stationeries.

stationeries； nickel-release； total digestion method； contents of nickel element； ICPAES

A

1674-5124（2017）06-0046-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.06.010

2016-05-18；

2016-06-20

周嘉欣（1987-），女，廣東廣州市人，碩士，主要從事金屬元素的定量分析研究。