銅基催化劑的制備方法對催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的影響

周成英，趙春香，王宜東，朱 雪，丁永杰

（周口師范學院化學化工學院，河南周口466000）

銅基催化劑的制備方法對催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的影響

周成英，趙春香＊，王宜東，朱 雪，丁永杰

（周口師范學院化學化工學院，河南周口466000）

分別采用摻雜法和浸漬法制備了摻雜型催化劑Cu－MCM－41、Cu－MCM－48和負載型催化劑CuO／MCM－41、CuO／MCM－48，通過XRD、SEM、TEM等對合成的催化劑進行表征，并在選擇性催化氧化二甲氧基甲烷（DMM）合成碳酸二甲酯（DMC）的反應中評價其催化性能.結果表明：選用摻雜法制備的銅基催化劑，因介孔分子篩中含有較豐富的Si－OH，有利于其與Cu物種之間產生較強的相互作用，抑制銅物種的聚集，并在催化氧化DMM合成DMC的反應中催化性能優于浸漬法制備的負載型催化劑.

銅基催化劑；碳酸二甲酯；二甲氧基甲烷

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC）作為一種新興的環境友好的有機合成“新基塊”［1］，可代替劇毒的光氣（COCl2）、氯甲酸酯、硫酸二甲酯等進行羰基化、甲基化等反應［2－4］；由于其很高的含氧量（53.3%）和辛烷值，可以代替甲基叔丁醚（MTBE）作汽油添加劑，以減少環境污染［5］.此外，DMC還可作為一種綠色有機溶劑，用于涂料和醫藥等領域［6－7］.因此DMC的研究受到社會的廣泛關注.目前工業合成DMC的主要方法有甲醇光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法和二甲氧基甲烷（DMM）氧化法等［8－12］.其中DMM氧化法是生產DMC的綠色新工藝，反應方程如下：

該反應所用原料DMM毒性極低，副產物為水，該過程具有工藝簡單，環境友好，經濟效益高等優點，是非常有吸引力的合成路線.

本課題組前期研究表明：MCM系列載體上引入銅物種對DMM氧化法合成DMC有很好的催化活性［13－14］.但前期未對銅物種的引入方式進行研究，故筆者對銅基催化劑的制備方法進行優化，以期獲得DMM選擇性氧化合成DMC的最佳催化劑的制備方法.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 制備MCM－41和MCM－48

MCM－41和MCM－48介孔分子篩的制備方法為：稱取一定量的氫氧化鈉，加水使其溶解，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），攪拌溶解后45℃下恒溫1h.然后逐滴加入正硅酸四乙酯（TEOS），恒溫攪拌1h，冷卻至室溫后將樣品轉入不銹鋼自壓釜中，110℃下晶化24h.冷卻至室溫后，抽濾、洗滌、干燥，550℃下焙燒6h，制得的樣品研磨后備用.上述實驗按照物質的量比TEOS∶NaOH∶CTAB∶H2O＝1.000∶0.356∶0.071∶100.460的比例制備MCM－41，按照物質的量比TEOS∶NaOH∶CTAB∶H2O＝1.000∶0.415∶0.477∶55.637的比例制備MCM－48.1.1.2 制備CuO／MCM－41和CuO／MCM－48

催化劑CuO／MCM－41和CuO／MCM－48的制備方法為：取適量的硝酸銅用水溶解后，加入一定量的介孔分子篩，攪拌浸漬6h，放入烘箱中干燥，再放入馬弗爐中550℃，焙燒6h，得負載型銅基催化劑.實驗過程中按照物質的量比Si∶Cu＝100∶1制備催化劑.

1.1.3 制備Cu－MCM－41和Cu－MCM－48

根據文獻［13－14］方法制備得到催化劑Cu－MCM－41和Cu－MCM－48.

1.2 催化劑的表征

采用德國Bruker D8Advance型X－射線衍射儀對所制備的催化劑樣品進行XRD測定，Cu Kα射線（λ＝0.154 06nm），石墨單色器，管電壓40kV，管電流100mA，小角掃描范圍為2%＝1.5～7°，廣角掃描范圍2%＝7～70°，連續掃描速度5°／min，掃描步長0.02°.通過荷蘭FEI公司FEI Quanta 200型場發射掃描單子顯微鏡對催化劑試樣進行形貌分析.采用日本電子JEM－2010型高分辨透射電子顯微鏡對催化劑進行TEM分析，加速電壓120kV，將樣品超聲分散于無水乙醇中，再滴到聚乙烯甲醛膜的銅網上，迅速干燥后測定.

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在200mL具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓攪拌反應釜（鞏義予華儀器有限公司）中進行.在聚四氟乙烯內襯中加入40 mmol的DMM、2mmol氯苯、40mL乙腈、2 mmol N－羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）和0.5g催化劑，密封后通入2MPa的氧氣，在160℃油浴中恒溫攪拌下反應2h，反應結束后將反應釜放入自來水中冷卻，取反應后的上層清液用氣相色譜（GC9790型氣相色譜儀，浙江福立儀器有限公司）分析組成：安捷倫DB－WAX 30m×0.25mm× 0.25&m型毛細管柱，FID檢測器.

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1為本實驗所制備的催化劑樣品的小角XRD譜圖.如圖所示的CuO／MCM－41和Cu－MCM－41在2θ角為2～3°區域有明顯的（100）晶面衍射峰，在3.5～6°之間有弱的（110）和（200）晶面衍射峰，與典型MCM－41介孔分子篩的特征衍射峰一致，說明這2種催化劑均具有有序的六方相介孔結構［15］.CuO／MCM－48和Cu－MCM－48在2θ角為3.2°附近有明顯的（211）和（220）晶面衍射峰，在4～5.5°之間還存在弱的（332）和（420）晶面衍射峰，與典型的MCM－48介孔分子篩的特征衍射峰一致，說明這2種樣品具有有序的立方相介孔結構［16］.此外，還發現摻雜法制備的催化劑Cu－MCM－41和Cu－MCM－48的特征衍射峰分別比負載型催化劑CuO／MCM－41和CuO／MCM－48的相應的特征衍射峰向低角度方向移動，衍射峰強度降低，可能是由于金屬離子進入分子篩骨架所致［17］.

圖1 各樣品的小角XRD圖譜（2θ＝1.5～7.5°）

本實驗中所制備的催化劑樣品的廣角XRD譜圖如圖2所示.負載型催化劑CuO／MCM－41、CuO／MCM－48在2θ角為35.5°和38.7°附近有弱的CuO的衍射峰［18］，而摻雜法制備的催化劑Cu－MCM－41、Cu－MCM－48無明顯的銅物質衍射峰，說明摻雜法制備的催化劑中銅物種在介孔分子篩骨架中得到了較好的分散，負載型催化劑中銅物種在介孔分子篩骨架中發生聚集，分散度降低.

圖2 各樣品的廣角XRD圖譜（2θ＝10～70°）

2.2 催化劑的SEM分析

本實驗中所制備催化劑樣品的掃描電鏡結果如圖3所示.Cu－MCM－41和CuO／MCM－41均呈現出凝膠塊狀形貌，這與文獻所報道的MCM－41的形貌相似［19］；而Cu－MCM－48和CuO／MCM－48均呈現出球形的形貌，這也與前期文獻所報道的MCM－48的形貌相似［20］.從所制備的樣品的形貌來看說明成功合成了摻雜型和負載型的介孔分子篩催化劑.

2.3 催化劑的TEM分析

圖3 各樣品的SEM圖

圖4 為各催化劑樣品的TEM照片.從圖中可以看出，摻雜型催化劑Cu－MCM－41和Cu－MCM－48中銅物質分散均勻，而負載型催化劑CuO／MCM－41和CuO／MCM－48中可觀察到銅物質有明顯的團聚現象，與XRD表征結果一致.

圖4 各樣品的TEM圖

2.4 催化劑的催化活性分析

實驗中所制備的催化劑應用于選擇性催化氧化DMM合成DMC，實驗結果見圖5.

從圖5可以看出：摻雜型催化劑Cu－MCM－41和Cu－MCM－48催化氧化DMM合成DMC的體系中，轉化率分別為92.0%和85.4%，而負載型催化劑CuO／MCM－41和CuO／MCM－48的催化反應體系中轉化率分別為70.2%和80.5%，催化性能摻雜型催化劑優于負載型催化劑.由參考文獻［13－14］可知，該反應體系所用催化劑的有效活性組分是Cu－O－Si－O.在摻雜型催化劑的制備過程中，未焙燒的介孔分子篩表面有豐富的Si－ OH，可與Cu－OH縮合，抑制CuO物種的遷移；而負載型催化劑由于使用焙燒后的介孔分子篩，其表面的Si－OH少，不足以與銅物種縮合，其產生的有效活性組分Cu－O－Si－O的量比一步摻雜法制備的催化劑中Cu－O－Si－O的量少.結合前面的XRD表征也可以看出，摻雜型催化劑與負載型催化劑相比CuO物種的衍射峰相對較低，說明在摻雜法過程中介孔分子篩上的Si－OH有利于和銅物種之間產生較強的相互作用，生成Cu－O－Si－O活性組分，抑制CuO物種的遷移；而負載型催化劑中CuO發生了遷移而聚集，其衍射峰相對較強，由此也可以說明介孔分子篩中含有較豐富的Si－OH，有利于活性物種Cu－O－Si－O的生成.因此，摻雜型催化劑的催化性能要優于負載型催化劑.

圖5 銅基催化劑催化氧化DMM合成DMC的催化性能

3 結論

分別采用摻雜法和浸漬法制備得到摻雜型催化劑Cu－MCM－41和Cu－MCM－48及負載型催化劑CuO／MCM－41和CuO／MCM－48，并通過XRD、SEM、TEM等表征證實了它們分別具有MCM－41、MCM－48的特征結構，并將其應用于催化氧化DMM合成DMC.結果表明：采用摻雜法制備的銅基催化劑中，因介孔分子篩含有較豐富的Si－OH，可與Cu物種之間產生較強的相互作用，抑制銅物種的聚集，形成較豐富的有效活性中心Cu－O－Si－O，有利于催化氧化DMM合成DMC；在負載型的銅基催化劑表面因CuO的聚集，有效活性中心較少，對催化氧化DMM合成DMC的效果較差，因此可選擇采用摻雜法制備銅基催化劑用于催化氧化DMM合成DMC的實驗研究.

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Study on synthesis of dimethyl carbonate by
selective oxidation dimethoxy methane by copper-based catalyst

ZHOU Chengying，ZHAO Chunxiang＊，WANG Yidong，ZHU Xue，DING Yongjie

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China）

In this paper，the supported catalysts of CuO／MCM-41and CuO／MCM-48were prepared by impregnation method，and the catalysts of CuMCM 41and Cu-MCM-48were prepared by doping method.The samples were characterized by XRD，SEM，TEM and their catalytic activities were evaluated in the reaction of the synthesis of DMC by selective oxidation of DMM.Compared with the supported catalysts，the doped copper-based catalysts exhibited high catalytic activity for the synthesis of DMC by selective oxidation of DMM with O2.Based on the characterization and experimental results，it can be deduced that the doped catalysts exist the strong interaction between Si-OH and Cu species because of the mesoporous molecular sieves contained rich Si OH，and which inhabited the migration of Cu species

copper based catalyst；dimethyl carbonate；dimethoxymethane

O616

A

1671-9476（2017）02-0091-04

10.13450／j.cnkij.zknu.2017.02.022

2016-12-10；

2016-12-29

2017年度河南省高等學校重點科研項目（No.17A150057）；周口師范學院校本項目（No.ZKNUB115209）；周口師范學院大學生科研創新項目（No.HYDC2016003）；周口師范學院實驗室開放項目（No.K201628，No.K201630）

＊通信作者簡介：趙春香（1980－），女，河南沈丘人，講師，碩士，研究方向為工業催化.E－mail：chunxiangzhao＠163.com.