基于流動注射光度法同時測定催化劑浸漬液中CoO/MoO3

曾明國，李永生，趙煬，杜鑫

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基于流動注射光度法同時測定催化劑浸漬液中CoO/MoO3

曾明國，李永生，趙煬，杜鑫

（四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

基于Mo(Ⅵ)-抗壞血酸、Co(Ⅱ)-KSCN反應體系和流動注射光度法，建立了一個全新的催化劑浸漬液中超高濃度CoO/MoO3的同時測定系統。研究發現：Co(Ⅱ)與KSCN絡合物是由K2Co(SCN)4和K4Co(SCN)6構成，利用后者可定量Co(Ⅱ)；Co(Ⅱ)對Mo(Ⅵ)-抗壞血酸反應有抑制作用，會干擾Mo(Ⅵ)測定；本研究利用Co(Ⅱ)的抑制作用，人為在測Mo(Ⅵ)的顯色劑中加入一定量的硝酸鈷，解決了該干擾問題。另外，對測定Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)用的顯色劑中的成分及濃度、進樣體積、反應溫度等相關影響因素進行了優選，得到的結果是：測定Mo(Ⅵ)的顯色劑由15%(質量分數)抗壞血酸、10 g·L-1硝酸鈷(以CoO計)及0.1 mol·L-1硫酸組成，測定Co(Ⅱ)的顯色劑由37.5% KSCN、0.1 mol·L-1NaAc-HAc (pH 5.8)組成；MoO3和CoO的測定范圍分別為10～100 g·L-1和5～50 g·L-1，檢出限分別為2.1 g·L-1和1.3 g·L-1, RSD<1.2% (= 11)，回收率為98%～104%，分析速度為20樣/小時。

鈷鉬離子；同時測定；流動注射；催化劑；浸漬液；石油；化學分析

引 言

鈷鉬催化劑有優異的加氫脫硫性能，常用于汽油加氫脫硫精制以提高油品質量[1]；同時，其在煤變油以及生物柴油等石油替代品的加氫脫氧精制[2]、Claus反應尾氣加氫轉化[3]、水煤氣變換[4]以及合成氨工業[5]中也有廣泛的應用。鈷鉬催化劑制備常用共浸法，其過程是將g-Al2O3載體浸漬于鉬酸銨/硝酸鈷混合液內一定時間后，烘干、焙燒而成。由于鉬酸銨在水中溶解度較小，但易溶于堿液，因此生產者一般是用一定濃度氨水配制高濃度鉬酸銨作為浸漬液，但氨水有腐蝕性且易揮發。研究表明[6-7]：當浸漬液中Co/Mo摩爾比在0.45左右時，就可保證催化劑的催化性能和效率。因此，鉬酸銨/硝酸鈷共浸液的溶劑可用水溶液替代氨水，這樣更利于環保和安全生產。

由于考察催化劑性能時，都用MoO3和CoO來表示浸漬液中鉬酸銨和硝酸鈷的含量，因此，對于鈷鉬催化劑生產，MoO3和CoO含量就成了兩個重要的監測指標。如果能快速、準確同時測定共浸水溶液中二者的含量，這將對保證催化劑的催化性能及提高催化劑產率具有重要意義。

目前，Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的檢測方法主要有分光光度法、催化動力學光度法、化學發光法、原子吸收光譜法、原子發射光譜法等。鈷/鉬的催化動力學光度法主要利用其對某些氧化變色反應的催化作用來間接定量Co(Ⅱ)[8]、Mo(Ⅵ)[9-11]。Co(Ⅱ)的化學發光法[12-14]是利用其對魯米諾、焦棓酸等發光試劑的氧化發光反應的催化作用來進行定量。但這些方法的測定范圍都在微量水平。對于Mo(Ⅵ)化學發光法[15-16]，則通常是先將Mo(Ⅵ)還原為Mo(Ⅲ)，后者再與魯米諾在一定條件下產生化學發光。為了精確控制反應，化學發光法通常會與流動注射分析(flow injection analysis, FIA)聯用[14-17]。原子吸收、原子發射光譜法[18-25]也常用于痕量鈷和鉬的測定，并具有精度高、檢出限低以及抗干擾能力強等特點，但所需儀器昂貴，不適合工業在線監測。目前測定催化劑中活性組分CoO和MoO3的行標法都是手工光度法[26]，其原理是利用Co(Ⅱ)與亞硝基R鹽反應生成紅色絡合物去定量CoO，利用Mo(Ⅵ)還原成Mo(Ⅴ)后再與硫氰酸鹽絡合生成血紅色絡合物去定量Mo(Ⅵ)；光度法優點是儀器便宜，但操作煩瑣，且只能在化學平衡態下測定，分析速度很慢。此外上述諸方法，只能用于微量或痕量Co(Ⅱ)和Mo(Ⅵ)的分析，若要強行用于浸漬液中高濃度Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的檢測，則要先進行上萬倍稀釋，這將會導致極大的稀釋誤差。

因此，基于FIA可定時定量控制反應的特點[27-28]，與光度法結合，張紅等[29]利用NH4SCN-抗壞血酸-Mo(Ⅵ)反應體系、杜鑫等[30]利用KH2PO4-抗壞血酸-Mo(Ⅵ)反應體系，分別對高濃度Mo(Ⅵ)的FIA測定方法進行了研究，但結果表明，Co(Ⅱ)對Mo(Ⅵ)的測定有干擾，不能用于Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)共浸液的測定。因此，本文對此進行深入研究，以期解決此問題，并建立一種同時快速自動測定Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

本實驗所用主要儀器有FIA-3100型流動注射處理儀(北京吉天儀器公司)、AUW120D型電子天平（日本島津公司）、UV-1800PC型紫外可見分光光度計(上海美譜達公司)、DF-101S集熱式水浴恒溫加熱磁力攪拌器(杭州科豐儀器公司)。

本實驗所用試劑有(NH4)6Mo7O24·4H2O、98%濃硫酸、冰醋酸、抗壞血酸、Co(NO3)2·6H2O、無水乙酸鈉(成都市科龍化工試劑廠)、硫氰酸鉀(天津瑞金特化學品公司)，均為分析純。

1.2 試劑配制

測Mo(Ⅵ)用顯色劑(R1)：稱取15.0 g抗壞血酸置于100 ml燒杯中，再加入10.0 ml硝酸鈷儲備液和5.0 ml硫酸(2 mol·L-1)，用水溶解后，轉入100 ml容量瓶，定容。

測Co(Ⅱ)用顯色劑(R2)：稱取37.5 g KSCN、0.92 g無水乙酸鈉置于100 ml燒杯中用水溶解，再加入0.24 ml冰醋酸，移至100 ml容量瓶內，定容。

鉬酸銨儲備液(125.0 g·L-1，以MoO3計)：稱取76.68 g (NH4)6Mo7O24·4H2O于500 ml燒杯中，加適量水溶解，移至500 ml容量瓶中，定容，搖勻。

硝酸鈷儲備液(100.0 g·L-1，以CoO計)：稱取194.28 g Co(NO3)2·6H2O置于500 ml的燒杯中，用水溶解，攪拌，完全溶解后移至500 ml容量瓶中，用水定容至刻度。

Mo(Ⅵ)/Co(Ⅱ)混標液：分別取不同體積的上述鉬酸銨和硝酸鈷儲備液，混合配制成6種不同含量混標液，其MoO3和CoO的含量分別為：10 g·L-1+50 g·L-1，30 g·L-1+40 g·L-1，50 g·L-1+30 g·L-1，70 g·L-1+20 g·L-1，90 g·L-1+10 g·L-1，100 g·L-1+5 g·L-1。上述試劑配制用水均為去離子水。

1.3 測定原理

Mo(Ⅵ)測定原理：在酸性條件下，MoO42-縮聚成七聚鉬同多酸，然后用抗壞血酸將鉬同多酸還原成鉬同多藍，在620 nm處測定其吸光度值定量Mo(Ⅵ)。具體反應方程式如下

7MoO42-+8H++ 4H2O (1)

(鉬同多酸)

[Mo(Ⅵ)Mo(Ⅵ)6O24]6-+ C6H8O6

[Mo(Ⅴ)Mo(Ⅵ)6O24]7-+C6H6O6(2)

(鉬同多藍)

Co(Ⅱ)測定原理：在一定條件下，Co(Ⅱ)與KSCN反應生成藍色絡合物，然后在620 nm處測定絡合物的吸光度來定量Co(Ⅱ)。

為了確定Co(Ⅱ)/KSCN絡合物的絡合比，進行了相關實驗，得到圖1。可以看出，當Co(Ⅱ)濃度不變，逐漸增加KSCN濃度，產物在512、620 nm處有兩個吸收峰。以產物在512、620 nm處吸光度值為縱坐標、KSCN濃度為橫坐標，得圖1內的插圖。從該插圖可以看出，隨著KSCN濃度的增加，512 nm處的吸光度曲線斜率由大逐漸變小，而620 nm處吸光度曲線斜率由小逐漸變大，二者變化趨勢不同，說明絡合產物中有兩種物質。為了進一步確認產物，用斜率比法對512 nm處產物的絡合比進行了測定，得到結果是：KSCN過量時Co(Ⅱ)-吸光度的響應曲線方程為= 32.91Co(Ⅱ)+ 0.0052，Co(Ⅱ)過量時去除Co(Ⅱ)背景吸光度值后KSCN-吸光度的響應曲線方程為= 7.55KSCN+ 0.0045，由此得到SCN-/Co(Ⅱ) 絡合比為32.91:7.55 ≈ 4:1。用連續變化法和摩爾比率法得到的絡合比與此結果一致，所以在512 nm處有最大吸收的物質是K2Co(SCN)4。然后，用斜率比法對620 nm處產物的絡合比也進行了測定，結果是：KSCN過量時Co(Ⅱ)-吸光度的擬合曲線方程為= 2.43Co(Ⅱ)+ 0.01，Co(Ⅱ)過量時去除Co(Ⅱ)本身的吸光度后得到的KSCN-吸光度擬合曲線方程為=0.373KSCN+ 0.002，由此得到SCN-/Co(Ⅱ)絡合比為2.43:0.37 ≈ 6:1。用連續變化法得到的結果也相同，所以在620 nm處有最大吸收的物質是K4Co(SCN)6。

因此，測定Co(Ⅱ)的反應確定為

Co2++ 6SCN-Co(SCN)64-(620nm) (3)

另外在620 nm處用摩爾比率法測絡合比時發現，KSCN繼續增加，響應曲線逐漸向上彎曲，甚至當KSCN超過Co30倍以上依然是向上彎曲的趨勢，猜想這是式(3)的逆反應所致。隨后，用連續變化法的數據計算了該物質的解離度()，得到= 0.122，不穩= 0.019，此數據表明，該絡合產物穩定性較差，的確存在逆向解離過程。

1.4 FIA系統及測定過程

同時測定Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)的FIA系統見圖2，測定時按下列程序進行。

P1, P2—peristaltic pump; V—multi-functional value; S—sample; R1, R2— chromogenic agent; SL1, SL2—sampling loop; RL1, RL2—reagent loop; RC—reaction coil; C—current-carrying; Rec.—recorder; L1,L2—connecting tube between quantitative loop and tee joint; W—waste

（1）Mo(Ⅵ)采樣 蠕動泵(P1)轉動，P2停止，多功能采樣閥(Ⅴ)處于“position Ⅰ”；混合樣品(S)、測鉬用顯色劑(R1)在P1的抽吸作用下分別充滿樣品定量環1(SL1)、Mo(Ⅵ)顯色劑定量環1(RL1)，多余的混合樣品和顯色劑排廢；與此同時，載流(C)在P1的推動下，經過旁路、反應盤管(RC)進入流通式檢測器(D)中，并由其輸出一條穩定的空白基線信號，由記錄儀(Rec.)記錄。

（2）Mo(Ⅵ)注入及Co(Ⅱ)采樣 P1停止，P2轉動，采樣閥轉自“position Ⅱ”；載流將“混合樣品塞”和“Mo(Ⅵ)的顯色劑塞”推入RC中，進行合并及反應，生成與Mo(Ⅵ)相關的有色產物，并流進檢測器，在620 nm波長下檢測其吸光度值；與此同時，混合樣品、測鈷用顯色劑(R2)又在P2的抽吸作用下充滿樣品定量環2(SL2)和Co(Ⅱ)顯色劑定量環2(RL2)。

（3）Co(Ⅱ)注入及Mo(Ⅵ)采樣 P1轉動，P2停止，采樣閥返回“position Ⅰ”；載流將“混合樣品塞”和“Co(Ⅱ)的顯色劑塞”推入反應盤管，并進行合并和反應，生成的Co(Ⅱ)/KSCN絡合物流入光度檢測器，也在620 nm波長下檢測；與此同時，混合樣品(S)、測鉬用顯色劑(R1)又第2次在P1的抽吸作用下充滿SL1和RL1，為第2次測定做準備。

步驟（2）、（3）循環，實現Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的同時測定。

2 實驗結果與討論

本研究設計了一個新的同時測定Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的系統，鈷/鉬檢測共用同一個流通式檢測器。考慮到合并帶法顯色劑會被載流稀釋，所以先選定了一個較大顯色劑定量環體積(RL1和RL2均為220 μl)。然后，在此基礎上考察了各參數對靈敏度、響應曲線線性范圍以及線性相關系數的影響。由于測定Mo(Ⅵ)時共存的Co(Ⅱ)有負干擾，所以采用飽和法，在測定Mo(Ⅵ)的顯色劑中添加了一定量硝酸鈷干擾物質，使干擾趨于穩定。

2.1 檢測波長確定

圖3(a)表明：KSCN在400～800 nm范圍內無吸收(曲線1)，Co(Ⅱ)在520 nm處有最大吸收(曲線2)，二者的絡合產物在520、620 nm處都有最大吸收(曲線3、4)；為避免Co(Ⅱ)本身顏色的干擾，本系統的測定波長選擇在620 nm。另外，鉬酸銨溶液本身無色，與Co(Ⅱ)不反應，二者混合后也不影響Co(Ⅱ)絡合產物的最大吸收。圖3(b)表明：鉬酸銨還原產物在600～800 nm范圍內有吸收，在730 nm有最大吸收峰。為了能在相同波長下測定Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)，在600～700 nm范圍內對Mo(Ⅵ)的線性響應進行了考察，結果顯示在此波長范圍內Mo(Ⅵ)響應曲線的線性都很好(>0.9990)。綜合考慮，最后選定620 nm波長作為Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的共用檢測波長。

2.2 顯色劑成分確定

FIA系統的初始實驗條件定為：測Mo(Ⅵ)用的顯色劑為10%(質量分數)抗壞血酸 + 0.2 mol·L-1硫酸，測Co(Ⅱ)用的顯色劑為25%(質量分數)KSCN + 0.1 mol·L-1NaAc-HAc(pH 5.8)；Mo(Ⅵ)注入體積為60 μl，Co(Ⅱ)注入體積為90 μl；系統總流量為2.0 ml·min-1；水浴溫度為25℃。

2.2.1 測Mo(Ⅵ)顯色劑中Co(Ⅱ)的加入量 80 g·L-1和160 g·L-1(以MoO3計)鉬酸銨標液作為測試樣品，向其中添加等體積的不同濃度硝酸鈷，然后測定對應的吸光度，其結果見圖4內插圖。可以看出：含Co(Ⅱ)的Mo(Ⅵ)標液比不含Co(Ⅱ)的Mo(Ⅵ)標液響應值低，這表明Co(Ⅱ)的確對Mo(Ⅱ)的測定有負干擾；當Mo(Ⅵ)標液中添加的Co(Ⅱ)達到8.0 g·L-1(10 g·L-1CoO)后，Mo(Ⅵ)-VC產物的吸光度不再受其中Co(Ⅱ)的影響。由此初步選定在測Mo(Ⅵ)顯色劑中添加7.9 g·L-1Co(Ⅱ)，使Co(Ⅱ)干擾先趨于穩定。

然后，又通過Mo(Ⅵ)單標曲線和Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)混標曲線的重合度考察了Co(Ⅱ)對Mo(Ⅵ)測定的影響。當兩標準曲線重合時，則表明該條件下共存的Co(Ⅱ)不再影響Mo(Ⅵ)的測定。實驗結果見圖4，黑線表示的是，在測Mo(Ⅵ)顯色劑中添加不同的Co(Ⅱ)濃度后得到的Mo(Ⅵ)單標曲線，紅線表示的是，相同條件下得到的Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)混標曲線。圖4也表明：測鉬的顯色劑中Co(Ⅱ)濃度達到7.9 g·L-1(10 g·L-1CoO)后，Mo(Ⅵ)單標曲線與Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)混標曲線重合。

2.2.2 抗壞血酸濃度的影響 在本研究中，利用抗壞血酸(VC)將鉬酸銨還原為藍色產物。抗壞血酸有弱酸性，可略微調節反應體系的酸度，也可以掩蔽待測樣品中的干擾離子Fe3+和Al3+，增強本方法的抗干擾能力。因此，在5%～25%(質量分數)范圍內考察了抗壞血酸濃度對Mo(Ⅵ)測定的影響，其他條件不變。實驗結果表明：當抗壞血酸濃度較低時，Mo(Ⅵ)響應曲線向下彎曲，而其濃度較高時，響應曲線向上彎曲；Mo(Ⅵ)標曲的線性相關系數()隨VC濃度增加呈先增后降的趨勢，當VC濃度為15%時>0.999，因此，最后選擇測鉬顯色劑中VC濃度為15%(質量分數)。

2.2.3 Mo(Ⅵ)顯色劑酸度 抗壞血酸還原鉬酸銨的反應為慢反應，硫酸直接參與反應，其濃度對反應速率影響很大。同時，H+參與了MoO42-聚合生成的反應，優選顯色劑溶液酸度，可獲得Mo(Ⅵ)測定的最佳靈敏度。因此，在0.05～0.20 mol·L-1濃度范圍內，考察了硫酸濃度對MoO3響應曲線的影響。結果表明：當顯色劑酸度較低時，響應曲線向下彎曲，而酸度較高時又會向上彎曲；顯色劑酸度為0.1 mol·L-1時，>0.999。因此，選定顯色劑中硫酸濃度為0.1 mol·L-1。

2.2.4 測Co(Ⅱ)顯色劑中KSCN濃度 在25%～40%(質量分數)范圍，改變KSCN濃度，考察其對Co(Ⅱ)-KSCN絡合物的吸光度及Co(Ⅱ)響應曲線線性的影響。結果表明：Co(Ⅱ)響應曲線的隨著KSCN濃度增加而增大，當KSCN濃度達到37.5%以上時，響應曲線線性最好。因此KSCN濃度選取為37.5%(質量分數)。

2.3 Mo(Ⅵ)和Co(Ⅱ)定量環體積優選

FIA系統中進樣體積是影響“樣品塞”分散度因素之一，從而也影響分析方法的靈敏度。因此，固定其他條件，在45～150 μl范圍內，先改變Mo(Ⅵ)樣品定量環(SL1)體積，考察了其對Mo(Ⅵ)響應峰高和標曲的影響。結果表明：SL1體積增加，Mo(Ⅵ)響應峰高逐漸增加；當SL1達到90 μl，Mo(Ⅵ)響應峰高增加趨勢變緩，同時Mo(Ⅵ)標曲開始向下彎曲，這說明Mo(Ⅵ)進樣體積過大導致反應不充分。為了確保較高的靈敏度和標曲的線性，本研究選定90 μl作為SL1的體積。

隨后，在60～150 μl范圍內優選了Co(Ⅱ)樣品定量環(SL2)的體積。結果表明：SL2體積增加，Co(Ⅱ) 的響應峰高是單調增加趨勢，且在考察的體積范圍內，SL2對Co(Ⅱ)的標曲線性無影響。綜合考慮，最終選擇90 μl作為Co(Ⅱ)的SL2體積，使Co(Ⅱ)和Mo(Ⅵ)樣品定量環體積一致。

2.4 系統流量對測定的影響

FIA系統的流量能夠直接影響“樣品塞”和“顯色劑塞”合并及反應的時間，從而影響反應進行的程度和分析的靈敏度，因此對其進行了考察。

首先固定其他條件，通過調節P1和P2轉速來改變系統總流量，在1.46～2.86 ml·min-1范圍內考察了流量對Mo(Ⅵ)響應曲線的影響。結果表明：流量較小時則響應曲線向下彎曲，反之向上彎曲；當流量在2.0 ml·min-1時，Mo(Ⅵ)響應曲線線性較好。然后，在1.65～2.72 ml·min-1范圍內考察流量對Co(Ⅱ)響應曲線的影響。結果表明：總流量對Co(Ⅱ)響應曲線線性沒有影響。在考察的流量范圍內，Mo(Ⅵ)、Co(Ⅱ)的響應值均較高，所以，綜合考慮，將FIA系統的總流量固定在2.0 ml·min-1(20 r·min-1)。

2.5 反應溫度的影響

溫度影響反應速率，因此對溫度進行了考察。將RC置于恒溫水浴中，在8～80℃范圍內，先考察了溫度對Co(Ⅱ)響應曲線和響應峰高的影響。結果表明：溫度升高，Co(Ⅱ)響應峰高有所增加，但增加幅度不大，其響應曲線的線性基本不變化。然后，在7～35℃范圍內，考察了溫度對Mo(Ⅵ) 響應曲線的影響。結果表明：溫度升高，Mo(Ⅵ)的顯色產物響應峰增加，同時其響應曲線線性也受到影響；當反應溫度低于25℃時，Mo(Ⅵ)響應曲線向下彎曲，溫度高于30℃時，Mo(Ⅵ)響應曲線又向上彎曲，反應溫度在25℃左右時，Mo(Ⅵ)響應曲線的線性較好。因此，隨后實驗時，都將本FIA系統的反應溫度控制在25℃±1℃。

2.6 干擾實驗

在上述優化條件下，考察了工業級鉬酸銨、硝酸鈷中共存離子以及其他一些常見離子對本方法的干擾。用120 g·L-1MoO3、80 g·L-1CoO兩個標液稀釋1倍后的吸光度值作為參照，將常見離子溶液與兩個標液按1+1方式混合，之后測定對應的吸光度值，并與參照值對比。若添加離子對測定結果的影響小于5%時，可認為該濃度的共存離子不產生干擾。本研究考察了19種離子對Mo(Ⅵ)測定的影響，得到的不產生干擾的最大濃度(g·L-1)分別為:Co2+(100)、Cu2+(0.05)、Al3+(0.5)、Fe3+(0.1)、Na+(4.0)、Ca2+(2.0)、Mg2+(8.0)、Ba2+(0.05)、K+(6.0)、Zn2+(30)、Ni2+(2.0)、Cr3+(0.3)、PO43-(0.02)、Mn2+(10)、Fe2+(0.1)、Cl-(6.0)、NO3-(10)、SO42-(4.0)、SiO32-(0.02)。結果表明：Cu2+濃度過高時，會影響Mo(Ⅵ)的測定，其原因是Cu2+對VC還原鉬酸銨具有催化作用[31]。SiO32-和PO43-濃度過高產生干擾的原因是PO43-、SiO32-在酸性條件下會與鉬酸銨反應生成磷/硅鉬黃，再與抗壞血酸反應生成靈敏度更高的磷/硅鉬藍[32]。除此之外，在工業級鉬酸銨中的其他離子都不會產生干擾。

另外，19種離子對Co(Ⅱ)測定的干擾也進行了考察，不產生干擾的最大濃度(g·L-1)分別為：Cu2+(0.064)、Fe3+(4.0)、Ni2+(0.1)、Ba2+(10)、Zn2+(10)、Mn2+(10)、NH4+(80)、Fe2+(0.5)、Al3+(10)、Cr3+(2.0)、Mg2+(10)、Ca2+(10)、Na+(12)、K+(60)、SO42-(10)、NO3-(10)、SiO32-(2.0)、PO43-(10)、MoO42-(150)。結果表明：工業級硝酸鈷中共存的相關離子其含量范圍都將不干擾Co(Ⅱ)測定，Mo(Ⅵ)也不影響Co(Ⅱ)的測定。

2.7 方法重現性及檢出限

經優化后，得到的同時測定Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的FIA系統條件為：測Mo(Ⅵ)顯色劑組成為15% (質量分數)抗壞血酸 + 10 g·L-1CoO (用硝酸鈷配制) + 0.1 mol·L-1硫酸；測Co(Ⅱ)顯色劑的組成為37.5%(質量分數)KSCN + 0.1 mol·L-1NaAc-HAc (pH5.8)；系統出口總流量為2.0 ml·min-1；反應溫度25℃；Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)注入體積為90 μl；顯色劑注入體積為220 μl；反應盤管長度250 cm。該條件下系統的分析速度為20樣/小時。

在優化條件下，測定了以CoO及MoO3計算的一系列Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)混合標液，其結果見圖5。可以看出，在5～50 g·L-1CoO濃度范圍內，其響應曲線的線性很好(= 0.0089Co+ 0.0603,= 0.9990)；在10～100 g·L-1MoO3的濃度范圍內，其響應曲線的線性很好(= 0.007Mo– 0.0058,= 0.9992)。

然后，用兩個混標液作為測試樣品，進行11次重復測定，考察了本系統的重現性。經計算，本系統對于Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的相對標準偏差(RSD)都小于1.2%，這表明本系統的穩定性好、測定結果精度也高。經計算，本系統對于Co(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)的檢出限(3SD/)分別為2.1 g·L-1MoO3和1.3 g·L-1CoO。如果鈷鉬催化劑共浸液中CoO和MoO3的濃度范圍超出本測定范圍，可進行預稀釋1～2倍后再檢測。

2.8 測定模擬浸漬液樣品

本測定方法是針對更環保和安全的Co(Ⅱ)/ Mo(Ⅵ)共浸水溶液開發的，所以用水配制了一些模擬鈷鉬共浸液樣品，然后，基于標準曲線法和標準加入修正法(revised standard addition method, RSAM)用本系統測定了這些模擬樣品，并進行了加標回收率實驗，結果見表1。

表1 鈷鉬共浸液樣品的回收率實驗結果(n=3)

① Sample: standard.

Note: Volume mixing ratio is 1:3.

可以看出，標準曲線法和標準加入法得到的結果一致，回收率在98%～104%，表明本方法測定的濃度值準確可靠，可用于同時測定鈷鉬催化劑共浸水溶液中的Co(Ⅱ)和Mo(Ⅵ)。

3 結 論

（1）Co(Ⅱ)與KSCN絡合物是由K2Co(SCN)4和K4Co(SCN)6構成，K2Co(SCN)4的最大吸收在512 nm，K4Co(SCN)6的最大吸收在620 nm。

（2）Co(Ⅱ)對Mo(Ⅵ)-VC反應有抑制作用。

（3）成功開發了能同時測定共浸水溶液中Co(Ⅱ)/Mo(Ⅵ)的自動分析方法。使用本方法時樣品中存在常規含量的Cu2+、Fe3+、Al3+等不產生干擾，鈷、鉬相互不產生干擾。Co(Ⅱ)和Mo(Ⅵ)的分析范圍分別為5～50 g·L-1(以CoO計)和10～100 g·L-1(以MoO3計)，分析速度為20樣/小時。另外，該系統重現性好、操作簡單，可應用于鈷鉬催化劑的生產過程。

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Simultaneous determination of CoO and MoO3in catalyst impregnation solutions by flow injection spectrophotometry

ZENG Mingguo, LI Yongsheng, ZHAO Yang, DU Xin

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China)

Based on flow-injection analysis (FIA) and reaction systems of Mo(Ⅵ)-ascorbic acid and Co(Ⅱ)-KSCN, a new FIA system was proposed for simultaneous determination of high-concentration CoO/MoO3in impregnation solutions. It was found that reaction products of Co(Ⅱ) and KSCN were K2Co(SCN)4and K4Co(SCN)6, which the latter can be used to quantitate Co(Ⅱ). Co(Ⅱ) inhibitory effect on reaction system of Mo(Ⅵ)-ascorbic acid interfered with the determination of Mo(Ⅵ). Such Co(Ⅱ) interference was resolved by adding cobalt nitrate in the chromogenic agent for Mo(Ⅵ) measurement. In addition, testing conditions were optimized for various factors such as constituents and concentrations in chromogenic reagents for determining Co(Ⅱ) or Mo(Ⅵ), sampling volume and reaction temperature. The chromogenic agents for testing Mo(Ⅵ) were consisted of 15% (mass) ascorbic acid, 10 g·L-1cobalt nitrate (calculated by CoO) and 0.1 mol·L-1sulfuric acid, whereas those for testing Co(Ⅱ) were consisted of 37.5% (mass) KSCN and 0.1 mol·L-1NaAc-HAc (pH 5.8). The detection ranges of MoO3and CoO were in 10—100 g·L-1and 5—50 g·L-1, and the detection limits for MoO3and CoO were 2.1 g·L-1and 1.3 g·L-1, respectively. Relative standard deviation was less than 1.2% (=11), recovery was in range 98%—104%, and the analysis rate was 20 samples per hour.

cobalt and molybdenum; simultaneous determination; flow injection; catalysts; impregnation solution; petroleum; chemical analysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20170123

O 657.3

A

0438—1157（2017）08—3056—08

李永生。第一作者：曾明國（1990—），男，碩士研究生。

2017-02-07收到初稿，2017-04-22收到修改稿。

2017-02-07.

LI Yongsheng, lysgxf2005@qq.com