Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化劑中Ag的負載量對碳煙燃燒活性的影響

鄧湘玲，葉松壽，曹志凱，張諾偉，鄭進保，陳秉輝

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Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化劑中Ag的負載量對碳煙燃燒活性的影響

鄧湘玲，葉松壽，曹志凱，張諾偉，鄭進保，陳秉輝

（廈門大學化學工程與生物工程系，醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，能源材料化學協同創新中心，福建廈門361005）

開發低溫下高催化活性的柴油機碳煙顆粒燃燒催化劑是當前環境催化領域的熱點問題。利用共沉淀的方法制備了用于碳煙催化燃燒反應的Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化劑。活性評價結果表明，相對于Ce0.75Zr0.25O2催化劑，Ag的引入可顯著降低碳煙催化燃燒溫度。而且，Ag的負載量存在一個最佳值。以XRD、-XRD、BET、TPR等表征手段探究了該系列催化劑結構性質及其變化產生的影響。結果表明，Ag與Ce物種間的相互作用可顯著降低催化劑（特別是CeO2表面氧）的還原溫度。該相互作用使Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化劑在一定溫度下（>200℃）就表現出Ag+的性質。這些性質與該催化劑具有較高的碳煙氧化活性相關。而且，該催化劑也表現出良好的穩定性。

Ag；催化劑；碳煙燃燒；氧化；多相反應

引 言

柴油機發動機是一種熱效率高、更節油、低CO2等溫室氣體排放、動力性能更好的發動機，因此在我國“十二五”規劃中大力支持柴油車在汽車產業中的發展，柴油車數量不斷增加。柴油機尾氣往往含有CO、NO、未燃燒有機物（HC）和碳煙顆粒物（PM）。其中，HC和PM是城市大氣污染物PM10和PM2.5的主要來源之一。前者已有較為成熟的處理技術[1]，但碳煙顆粒的處理尚未令人滿意。催化再生過濾器系統（CDPF）是將高活性高穩定性的碳煙顆粒催化燃燒催化劑涂覆在高效率的顆粒物過濾器上，依靠催化劑的高活性在較低溫度下除去碳煙，從而降低柴油機尾氣中碳煙的排放量，被認為是解決柴油機排放顆粒物污染最有效的方法。因此，提高碳煙燃燒催化劑的低溫催化活性和穩定性是當前環境催化領域研究的熱點和難點問題。

柴油碳煙的催化燃燒反應是一個固（反應物）- 固（催化劑）-氣（O2）三相深度催化氧化反應過程。對于此類催化反應，催化劑的活性主要受兩方面的影響。其一是催化劑與碳煙之間的有效接觸；其二是催化劑本征活性，即催化劑應該具備良好的氧化還原性能來活化反應氣氛中O2。

現有的碳煙燃燒催化劑主要包括Pt、Pd、Rh、Ag、鈣鈦礦[2-6]等。其中，Ag相對較為便宜，Ag基催化劑起燃溫度較低，是目前碳煙氧化反應中研究較熱門的催化劑之一。眾所周知，Ag基催化劑已較廣泛地應用于其他催化領域，如乙烯環氧化等反應。最近的研究結果表明，Ag基催化劑對碳煙燃燒反應[7]、CO氧化反應[8-10]均表現出良好的催化性能，如Ag/SiO2、Ag/CeO2、Ag/Sn、Ag/Al2O3等。值得注意的是，多數研究將Ag與CeO2配合使用，如負載于CeO2的Ag催化劑上表現出比其他Ag基催化劑更高的活性。Ag與Ce共存時有利于形成Ag+，而Ag與Zr、Al2O3共存時更易形成Ag2O[11]。但單一的CeO2穩定性較差，高溫下容易產生燒結，這使催化劑比表面積急劇下降以及儲氧能力降低，從而影響其催化性能。研究發現在CeO2中摻雜組分如Zr4+、Pr3+、Y3+、La3+、Ga3+等陽離子，可提高CeO2的抗高溫燒結性。特別地，Zr4+的離子半徑與Ce4+的相近，電荷數相當，因此，Zr組分易與Ce形成鈰鋯固溶體。此時，氧化鋯不僅能保持CeO2儲氧能力，還起到穩定CeO2結構的作用；并且ZrO2的引入易導致CeO2晶格畸形和表面缺陷，這有利于增加CeO2的氧空穴濃度，從而使其氧化活性提高[12-15]。自20世紀90年代開始，國內外廣泛關注的Ce1-xZrO2固溶體已在汽車尾氣凈化催化劑中使用，特別是應用在柴油車尾氣后處理催化劑中[16-21]。

前期研究發現盡管Ce0.75Zr0.25O2固溶體催化劑在催化碳煙顆粒物燃燒中具有良好的催化活性。但其催化活性溫度區間為260～580℃，高于實際柴油發動機尾氣排放溫度150～400℃。而盡管負載于CeO2的Ag催化劑能夠促進氧物種的生成，提高催化活性，但其對溫度敏感，易發生燒結，導致催化劑失活。因此，將Ag負載于高穩定高儲氧能力的Ce0.75Zr0.25O2固溶體將可以同時提高催化劑的低溫催化活性及其穩定性。據報道，稀土金屬的摻雜如Nd等能夠提高復合氧化物催化劑的熱穩定性[22-24]。本文以共沉淀制備方法研究了Ag負載量對Ag/Ce0.75Zr0.25O2碳煙燃燒催化性能的影響，并且利用XRD、-XRD、BET、TPR等表征手段探究該系列催化劑對碳煙催化燃燒性能的差異，并對催化劑的穩定性進行了測試。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備

本文使用共沉淀的方法合成催化劑，沉淀劑為KOH，以反加法的形式進行共沉淀。方法如下：分別量取計量的Zr(NO3)4、Ce(NO3)3、AgNO3和KOH溶液，以反加的形式在恒溫水浴鍋內進行共沉淀反應；之后經過洗滌、干燥、焙燒即可得所需催化劑，記為K-Ag/CZ催化劑，其中，CZ代表Ce0.75Zr0.25O2，代表Ag的負載量（%）。類似地，在共沉淀過程引入相應的Nd(NO3)3溶液即可制得改性的K-Nd/Ag22%/CZ催化劑。以上采用的化學試劑均為AR級，購買于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑活性評價

催化劑的活性評價采用程序升溫氧化（ TPO）法，在常壓固定床反應裝置上進行，實驗裝置如圖 1所示。本實驗選用 Degussa 公司生產的 Printex U 商業碳顆粒模擬柴油機尾氣中的碳煙顆粒物。將一定量的催化劑和碳煙顆粒物(19:1)，用機械攪拌的方式將其混合達到疏松接觸。評價活性時以 50 ml·min-1流量通入5% O2+ 95% N2的原料氣體，反應裝置以2℃·min-1進行程序升溫，并利用氣相色譜對反應尾氣進行分析。催化燃燒碳煙顆粒過程中催化劑氧化能力的強弱以碳煙顆粒的燃燒溫度來表示，即10、50、90分別代表碳煙顆粒在催化劑的催化作用下轉化10%、50%、90%時的溫度。數據計算方法是通過將TPO反應中碳煙顆粒燃燒產生的CO2與CO濃度，作出濃度隨溫度的變化曲線，隨后對濃度曲線進行積分，其中CO2與CO總積分之和的10%、50%和90%時所對應的反應溫度即為10、50和90。10也稱為起燃溫度。另一個催化劑活性指標是m，表示反應出口尾氣中CO2濃度達到最大時對應的反應溫度。

如涉及催化劑的水熱處理，主要是將催化劑在800℃、含水10%的空氣中處理16 h。

1－H2；2－N2；3－air；4－5%O2+95%N2；5－globe valve；6－massflowmeter；7－checkvalve；8－flask；9－reactor；10－tubular heater；11－gaschromatograph

1.3 催化劑表征

催化劑樣品的粉末XRD和程序升溫XRD分析分別使用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀和X’pert Pro X射線衍射儀，電壓分別為35、40 kV，電流分別為15、30 mA。它們均使用Cu靶Kα輻射，僅后者測試時以5℃·min-1程序升溫。使用Micromerities Tristar ASAP 3000吸附儀進行樣品織構性質的表征，通過BET 模型得到樣品的比表面積、孔容和孔徑。H2-TPR實驗裝置由一套氣體凈化系統、GC-950氣相色譜儀、連續流動微型反應器，小型管式電阻爐和AI-708P型程序式精密溫度控制儀(廈門宇光電子生產)組成。按一定的程序進行升溫還原，由TCD在線檢測尾氣。使用S8 TIGER型XRF測定催化劑元素含量，測試條件：電壓60 kV，電流50 mA。

2 實驗結果與討論

2.1 K-Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化劑的催化活性評價

本文選擇Ce0.75Zr0.25O2(即CZ)作為載體，研究其催化劑活性以及Ag的加入對碳煙燃燒催化效果的影響。碳煙顆粒在K-Ag/CZ催化劑上氧化的CO2濃度和轉化率隨溫度的變化如圖2所示。從圖2可以看出，K-CZ催化劑的起燃溫度約為350℃，明顯高于K-Ag/CZ催化劑的起燃溫度。由此可見，相對K-CZ，K-Ag/CZ對碳煙燃燒的催化活性明顯提高。

表1為碳煙在K-Ag/CZ催化劑上的燃燒溫度。從表1可見，相對于K-CZ，K-Ag/CZ催化劑對碳煙燃燒的10、50、90均明顯降低。這說明催化劑Ag的加入促進了碳煙催化燃燒。并且隨著Ag負載量的增加，K-Ag/CZ催化劑催化碳煙燃燒溫度先升高后降低，這說明Ag負載量存在一個最優值，為22%。即K-Ag22%/CZ催化劑催化碳煙燃燒溫度區間為250～450℃；m為332℃，相對于K-CZ催化劑降低了76℃。

表1 K-Agn/CZ催化劑碳煙催化燃燒溫度（疏松接觸）

綜上所述，K-Ag/CZ催化劑對碳煙催化燃燒具有優良的催化效果。其中，催化活性最好的為K-Ag22%/CZ。

2.2 K-Ag/CZ催化劑表征

2.2.1 K-Ag/CZ催化劑的晶相結構 圖3為不同Ag負載量催化劑的XRD譜圖。從圖3中可知，Ce基催化劑在2角為28.87°、33.51°、48.09°、57.05°、59.90°、70.40°、77.74°、88.15°處具有衍射峰。這些衍射峰歸屬于Ce0.75Zr0.25O2面心立方螢石晶相結構，分別對應于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面（PDF#28-0271）。與純CeO2相比，衍射峰位置向高角度移動，說明Ce-Zr基催化劑在500℃下焙燒形成了Ce0.75Zr0.25O2固溶體。在2角為38.12°、44.31°、64.45°處的3個衍射峰歸屬于Ag面心立方晶相結構，分別對應于(111)、(200)和(220) 晶面（PDF#89-3722），催化劑中存在金屬Ag。這說明催化劑在500℃下焙燒Ag2O分解形成了金屬Ag。并且，從圖3可以發現當Ag負載量增加時，Ag(111)晶面的峰變尖銳，說明Ag發生了聚集，顆粒長大。

利用謝樂公式對不同Ag負載量催化劑的Ce0.75Zr0.25O2晶面和Ag(111)晶面進行晶格常數計算，得到K-Ag/CZ樣品中晶相的晶格常數和平均晶粒尺寸，結果如表2所示。K-Ag/CZ催化劑中Ce0.75Zr0.25O2的晶格常數比K-CZ催化劑的略小，而晶粒尺寸則相差較大。

表2 K-Agn/CZ催化劑的晶格常數和晶粒尺寸

從表2可知，K-Ag/Ce0.75Zr0.25O2催化劑中Ag的晶格常數沒有發生明顯變化。這表明在催化劑中Ag大部分以金屬Ag顆粒存在。在K-Ag/CZ催化劑中Ce0.75Zr0.25O2的晶粒尺寸在5.7 nm左右，沒有明顯變化，說明Ce0.75Zr0.25O2結構比較穩定；而Ag的晶粒尺寸隨著Ag含量的增加而增大，從5.5 nm增至29.6 nm，表明Ag發生團聚現象。

2.2.2 K-Ag/ CZ催化劑的BET分析 K-Ag/CZ催化劑的織構特征見表3。從表3中可以看出，K-CZ催化劑的比表面積、孔容和孔徑均略大于K-Ag/CZ催化劑。隨著Ag負載量的增加，K-Ag/CZ催化劑的比表面積和孔容減小，孔徑基本沒變。從XRD的分析結果可知，隨著Ag含量的增加，K-Ag/CZ催化劑發生團聚，顆粒的粒徑變大，因而造成了比表面積的減小。盡管比表面積略有減小，但是催化劑仍表現出優良的活性。

表3 K-Agn/CZ催化劑的織構特征

2.2.3 K-Ag/CZ催化劑的H2-TPR分析 圖4為不同Ag負載量的K-Ag/CZ催化劑的H2-TPR譜圖。如圖4所示，Ce0.75Zr0.25O2催化劑的H2-TPR還原曲線在380～490℃、490～700℃和>700℃范圍內有3個還原峰，它們分別歸屬于Ce0.75Zr0.25O2催化劑表面吸附氧的還原，外層晶格氧的還原（Ce4+→Ce3+）和內層晶格氧的還原[25]。Ag的加入使還原峰向低溫移動。在181℃處的還原峰歸結為Ag顆粒上O-的還原峰[26-27]，在257℃處的還原峰為Ce0.75Zr0.25O2載體上CeO2與Ag相互作用下產生的表面O-2的還原峰[28-29]。因此，Ag的加入能夠顯著降低CeO2表面氧的還原溫度，與Ag在低溫下提高CeO2的還原性質相一致。而CeO2與Ag相互作用越強，其還原溫度越低[30]。隨著Ag含量的增加，K-Ag/CZ催化劑的還原峰向高溫有所偏移，推測原因是隨著Ag含量的增加，Ag顆粒團聚，粒徑變大，分散性降低，與CZ的相互作用減弱所致。

2.2.4 K-Ag22%/CZ催化劑XRD分析 Ag的存在顯著提高Ce-Zr基催化劑的催化性能（表1）。為了研究在催化碳煙燃燒過程中K-Ag/CZ催化劑各晶相的變化情況，以K-Ag22%/CZ催化劑為研究對象考察在5%O2/N2氣氛（模擬反應條件）下、處理溫度從25℃升至450℃過程中該催化劑的晶相變化，結果如圖5所示。隨著處理溫度的升高，Ce0.75Zr0.25O2的XRD衍射峰沒有明顯變化，而金屬Ag的XRD衍射峰從200℃開始明顯往低角度偏移。

表4為根據謝樂公式計算得到的K-Ag22%/CZ催化劑在不同處理溫度下的晶格常數。隨著處理溫度的提高，該催化劑的Ce0.75Zr0.25O2的晶格常數僅從5.352變至5.358。可以認為這是由晶格中原子發生振動引起的；而金屬Ag的晶格常數卻從4.085增至4.113，變化比較明顯。

這些結果表明K-Ag22%/Ce0.75Zr0.25O2催化劑在催化碳煙燃燒的過程中，金屬Ag的衍射峰將向低角度偏移、晶格常數將變大。推測是由于Ag與氧物種相互作用生成Ag+物種。其中，氧物種認為來自反應氣氛中的O2或來自CZ固溶體活化、儲存的氧物種。而活性評價結果也顯示，對于K-Ag22%/CZ催化劑，碳煙于200℃下開始氧化（檢測到CO2信號），這正好與在不同溫度下K-Ag22%/CZ中金屬Ag晶格常數發生明顯變化相對應。據此，可以認為Ag+物種在K-Ag22%/CZ催化劑催化氧化碳煙中起著重要作用。

表4 不同溫度下K-Ag22%/CZ催化劑晶相的晶格常數

2.3 K-Ag/CZ催化劑的穩定性分析

為了進一步探究K-Ag22%/CZ催化劑的水熱穩定性，對其在800℃及含水蒸氣條件下進行穩定性實驗。結果如表5所示。研究結果顯示，K-Ag22%/CZ催化劑水熱處理后，其催化活性明顯下降，其對碳煙燃燒的10、50和90分別為347.2、425.2和480.4℃。可見，K-Ag22%/CZ催化劑的水熱穩定性仍有待提高。

表5 水熱處理后Ag基催化劑對碳煙燃燒的催化活性

Note: HT—hydrothermal treatment.

為此，本研究對K-Ag22%/CZ進行改性。結果表明，稀土元素Nd的摻雜提高了催化劑的水熱穩定性（表5）。K-Nd/Ag22%/CZ催化劑在水熱處理后，其對碳煙燃燒的10、50和90分別為336.4、374.6和410.3℃。總之，Nd的摻雜不僅使K-Ag22%/CZ催化劑具有較好的催化活性，而且顯著提高了其水熱穩定性。

3 結 論

以反加共沉淀法制備出不同負載量的K-Ag/CZ催化劑，并考察了其催化劑活性，得到如下結論。

（1）Ag的引入使K-Ce0.75Zr0.25O2催化劑具有更高的碳煙氧化活性。而且，催化劑的Ag含量存在一個最優值，以K-Ag22%/CZ的催化活性最好。

（2）Ag基催化劑具有較高的碳煙氧化活性，主要由于Ag的加入顯著降低了催化劑（特別是CeO2）表面氧的還原溫度。這說明Ag-Ce存在相互作用。而且，該相互作用使該催化劑在一定溫度下（>200℃）就表現出Ag+的性質，從而有利于氧的活化。

（3）K-Ag22%/CZ催化劑對碳煙燃燒具有一定的穩定性，而稀土元素Nd的摻雜有利于提高其水熱穩定性。

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Effect of Ag loading on soot oxidation for Ag/Ce0.75Zr0.25O2catalysts

DENG Xiangling, YE Songshou, CAO Zhikai, ZHANG Nuowei, ZHENG Jinbao, CHEN Binghui

(National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China)

It is still important to develop soot oxidation catalysts with excellent activity under low temperature. Ag/Ce0.75Zr0.25O2was synthesizedcoprecipitation method for soot oxidation. Compared with the catalytic performance of Ce0.75Zr0.25O2, the introduction of Ag can lead to the decrease of soot-ignition temperature. Moreover, there is an optimal Ag loading. Subsequently, several methods such as XRD,-XRD, BET, TPR were used to characterize the physicochemical properties of Ag-based catalysts. The results showed that the introduction of Ag resulted in decreasing the reduction temperature of surface oxygen species, being due to the interaction of Ag and Ce. The interaction also brings about the occurrence of Ag+nature. And the feature is linked with the outstanding activity of soot oxidation for Ag-based catalyst. Furthermore, the Ag-based catalyst possessed fairly good stability in soot oxidation.

sliver; catalyst; soot combustion; oxidation; multiphase reaction

10.11949/j.issn.0438-1157.20161683

O 643.36

A

0438—1157（2017）08—3064—07

鄭進保。第一作者：鄧湘玲（1987—），女，博士研究生。

國家自然科學基金項目（21303140, 21673187）；中央高校基本科研業務費專項資金項目（20720170029）。

2016-11-29收到初稿，2017-05-05收到修改稿。

2016-11-29.

ZHENG Jinbao, jbzheng@xmu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(21303140, 21673187) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities(20720170029).