不同季節修仁品種茶葉香氣成分的GC-MS分析

蘇 敏，韋柳花，劉初生，楊 春，賴兆榮，覃榆蘢，張穎彬

(1.廣西桂林茶葉科學研究所，廣西 桂林 541004；2.中國農業科學院茶葉研究所，浙江 杭州 310008)

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不同季節修仁品種茶葉香氣成分的GC-MS分析

蘇 敏1，韋柳花1，劉初生1，楊 春1，賴兆榮1，覃榆蘢1，張穎彬2

(1.廣西桂林茶葉科學研究所，廣西 桂林 541004；2.中國農業科學院茶葉研究所，浙江 杭州 310008)

【目的】分析不同季節對修仁茶揮發性成分的影響，為從香氣組分的角度評價修仁茶的適制性提供理論依據。【方法】采用GC-MS法對春、夏、秋3季的修仁茶樹品種加工成的綠茶和紅茶的香氣進行分析研究。【結果】在不同季節加工的修仁綠茶中，春茶、夏茶和秋茶的香氣物質種類都是55種，且3個季節綠茶的香氣成分組成比較相似，都是醇類物質相對含量最高，分別是為45.83 %、37.75 %和42.39 %；春茶和秋茶的主導香氣成分以花香型的醇類物質為主，分別占各自主導香氣成分64.50 %、57.10 %，夏茶的主導香氣成分種類最多。不同季節修仁紅茶的香氣成分組成比較相似，均為醇類物質的相對含量最高，分別為54.35 %、52.80 %和51.98 %，且所占比例較綠茶高；主導香氣成分也較相似，都是以均以芳樟醇的氧化物、香葉醇、苯乙醇為主。【結論】修仁品種茶的適制性較強，春、夏和秋茶均可適制紅茶，且春茶可適制綠茶。

修仁茶；香氣成分；GC-MS分析；季節

【研究意義】我國茶區按采摘季節的不同，一般可以分為春茶、夏茶和秋茶。不同的季節，茶園的氣候條件如溫度、濕度、雨量、日照強度、光質等隨著季節的變化而變化，導致茶葉中生化成分的種類和含量有所差異，制成的成茶香氣化合物含量及比例差異較大[1-3]。一般而言，香氣最高的是春茶，秋茶次之，香氣最低的是夏茶[4]。修仁茶是廣西歷史名茶，亦稱“大瑤茶”，原產廣西荔浦修仁鎮，屬于有性系品種。研究以不同季節修仁茶樹品種為原料，研究生產季節對修仁綠茶和紅茶香氣成分的影響，為從茶葉香氣的角度判斷該品種的適制性提供理論依據。【前人研究進展】賴幸菲等[4]研究表明，不同季節加工的翠玉綠茶中，春茶和夏茶的香氣物質種類較多，秋茶較少，春茶和夏茶都是醇類物質相對含量最高，秋茶是吡咯類及其衍生物的相對含量最高；不同季節翠玉紅茶的主導香氣成分組成較相似，都是以橙花醇、反.橙花叔醇及芳樟醇的氧化物為主。王潤賢等[5]研究比較了10個不同品種春茶和秋茶鮮葉中的芳香物質的組分和含量，結果表明，在主要香氣成分中，春季各香氣成分含量和具有花香的芳香物質含量普遍顯著高于秋季。而李麗霞等[6]對春、夏、秋等3個季節的四川紅茶香氣成分進行分析，研究顯示，四川工夫紅茶的秋茶香氣品質較優，其次是春茶，夏茶較差。目前，關于修仁茶的研究主要集中在修仁茶資源的內含物含量、選育、生物學特性和生化成分含量等方面[7-9]。【本研究切入點】通過對不同季節修仁綠茶和紅茶香氣成分的差異分析，可對修仁茶品種的適制性提供重要的參考價值，但目前不同季節修仁茶的香氣組成及其含量方面的研究尚未見報道。【擬解決的關鍵問題】采用GC-MS法對春、夏、秋3季的修仁茶樹品種加工成的綠茶和紅茶的香氣組分進行檢測，結合感官審評，了解不同季節修仁綠茶和紅茶的香氣組成特點，對不同季節修仁茶品種加工成的不同茶類香氣組分進行分析研究，從茶葉香氣的角度為該品種的不同季節茶葉的適制性提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

春、夏、秋季的修仁茶綠茶和紅茶均采制于廣西桂林茶葉科學研究所實驗基地，按駐芽一芽二葉標準分別采摘春季(2015年5月10)、夏季(2015年7月15日)和秋季(2015年9月20日)修仁茶鮮葉。各干茶樣經過粉碎，過40目篩，用鋁箔袋封裝，進行香氣組分檢測。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理 采用HS-SPME法(頂空固相微萃取)，將6.0 g茶樣置于100 mL樣品瓶中，加入30 mL 100 ℃蒸餾水在60 ℃ 恒溫水浴中5 min，插入老化5 min的萃取頭，頂空吸附50 min，直接插入GC-MS進樣器中240 ℃ 解吸附5 min 同時啟動Thermo-DSQ收集數據。

1.2.2 色譜條件 氣相色譜柱為DB-5MS毛細管柱(60 m×0.25 μm×0.32 mm)，載氣為高純氦氣純度99.999 %，柱流量1.0 mL/min，進樣方式為手動無分流進樣。

程序升溫 50 ℃保持5 min，以3 ℃/min上升至180 ℃保持5 min，再以10 ℃/min 上升至240 ℃保持5 min。

1.2.3 質譜條件 進樣口240 ℃，離子源230 ℃。電子轟擊源EI，電子能量70 eV，掃描質量范圍為50～650 amu。對獲得的GC-MS圖譜通過與計算機檢索與NIST質譜庫提供的標準質譜圖進行對照并參照已發表的質譜圖鑒定芳香物質，相對百分含量按峰面積歸一化法計算，根據色譜圖保留峰面積計算各種香氣成分的相對百分含量。

1.2.4 數據檢索 在NIST Willey 標準譜庫上檢索匹配，并結合相關文獻報道、各香氣成分的相對保留時間等進行最后的定性，以各香氣組分的峰面積占總面積之比值表示組分的相對含量[4]。

1.3 感官品質審評

按照GB/T 23776-2009茶葉感官審評方法，由具有評茶資格的5名審評員進行密碼審評。

2 結果與分析

2.1 不同茶類修仁茶香氣成分分析

由6個樣品中分離鑒定的主要香氣成分結果(表1)可知，修仁綠茶共檢測出香氣物質55種，紅茶共檢測出香氣物質50種，由于采用相同的原料加工，因此修仁茶的紅茶和綠茶在某些香氣成分組成有相似之處，共有成分有31種，分別是β-芳樟醇、香葉醇、苯乙醇、氧化芳樟醇Ⅱ(呋喃型)、橄欖醇、氧化芳樟醇Ⅰ(呋喃型)、脫氫芳樟醇、3-己烯-1-醇、α-雪松醇和辛醇等。而由于茶類不同，導致修仁綠茶和紅茶香氣物質組成的差異，如修仁綠茶未檢測出環氧芳樟醇Ⅱ、反-橙花叔醇、苯甲醇、環氧芳樟醇Ⅰ、α-萜品醇、橙花醇、壬醇、反-2-反-4-庚二烯醛等18種香氣物質，而在修仁紅茶中未檢測出橙花叔醇、2-乙基-1-己醇、1-辛烯-3-醇、蓽澄茄油醇、葵醛和辛醛等24種香氣物質；同時也形成了同種香氣組分含量的差異性。修仁茶綠茶和紅茶樣品分析得到的總離子流色譜圖(圖1)。

2.2 不同季節修仁茶綠茶香氣組成的特點

由表1的香氣成分相對含量結果可知，修仁綠茶的春茶、夏茶和秋茶的香氣物質相同，均檢測出55種。從香氣成分的組成來看(圖2)，修仁綠茶的夏茶和秋茶的香氣物質組成比較相似，都是醇類物質所占比例最高，相對含量分別是37.75 %和42.39 %，碳氫化合物次之，相對含量分別是25.85 %和18.21 %，再次就是酯類物質，含量分別是14.43 %和16.12 %；修仁綠茶的春茶也是醇類相對含量最高，高達45.83 %，而香氣物質相對含量高排第二的是酯類物質，含量為23.86 %，其次是醛類物質，含量為8.99 %，再次是碳氫化合物，含量為8.76 %。

表1 修仁茶綠茶和紅茶的春茶、夏茶和秋茶的香氣成分相對含量

續表1 Continued table 1

序號No．香氣組分Aromacomponent分子式MolecularformulaX1(%)X2(%)X3(%)X4(%)X5(%)X6(%)412，3?環氧?β?紫羅酮5，6?Epoxy?β?iononeC13H20O21．110．610．340．700．310．37426?甲基?5?庚烯?2?酮6?Methyl?5?heptene?2?oneC8H14O0．620．880．9∕∕∕432，3?辛二酮2，3?OctanedioneC8H14O20．470．490．56∕∕∕442，6，6?三甲基環己烷酮2，2，6?TrimethylcyclohexanoneC9H16O0．360．540．55∕∕∕45β?達馬烯酮β?DamascenoneC13H18O∕∕∕0．710．580．51酮類相對含量總和8．057．697．856．214．314．67酯類46順?己酸?3?己烯酯cis?HexanoicAcid，3?hexenylesterC12H22O212．315．283．893．063．722．7247二甲基戊酸甲酯Pentanoicacid，2?methyl?，methylesterC7H14O23．533．122．43∕∕∕48水楊酸甲酯Salicylicacid，methylesterC8H8O32．982．587．429．4614．0116．6749反?丁酸?3?己烯酯trans?3?HexenylButyrateC10H18O22．100．820．73∕∕∕50反?戊酸?2?己烯酯trans?2?HexenylcaproateC10H18O21．341．310．960．831．421．1051辛酸甲酯Octanoicacid，meyhylesterC9H18O21．191．120．41∕∕∕52順?3?己烯乙酸酯cis?3?HexenylAcetateC8H14O20．410．20．28∕∕∕53二氫獼猴桃內酯dihydroactinidiolideC11H16O2∕∕∕0．790．410．26酯類相對含量總和23．8614．4316．1214．1419．5620．75碳氫化合物54順?β?羅勒烯cis?β?OcimeneC10H161．247．334．470．650．630．8055β?蒎烯β?PineneC10H161．160．870．96∕∕∕56檸檬烯LimoneneC10H161．021．731．85∕∕∕57β?丁香烯β?CaryophylleneC15H240．992．232．110．580．40．6958δ?杜松烯δ?CadineneC15H240．943．132．451．070．871．11592?乙烯基?1，1?二甲基?3?亞甲基?環己烷2?ethenyl?1，1?dimethyl?3?methylene?CyclohexaneC11H180．764．892．97∕∕∕60α?甜旗烯α?CalacoreneC15H200．450．880．500．550．360．3861反?β?羅勒烯trans?β?OcimeneC10H160．450．690．55∕∕∕622，6?二甲基?1，3，5，7?辛四烯2，6?Dimethyl?1，3，5，7?octatetraeneC10H140．430．610．58∕∕∕63α?蓽澄茄油烯α?CubebeneC15H240．410．680．51∕∕∕64α?古巴烯α?CopaeneC15H240．350．660．59∕∕∕65雪松烯CedreneC15H240．311．460．310．670．360．4166β?雪松烯β?CedreneC15H240．250．690．36∕∕∕67月桂烯β?MyrceneC10H16∕∕∕1．001．021．0868α?法尼烯α?FarneseneC15H24∕∕∕0．640．470．71碳氫化合物相對含量總和8．7625．8518．215．164．115．18吡咯類及其衍生物70苯乙腈BenzylnitrileC8H7N1．991．321．71∕∕∕吡咯類及其衍生物相對含量總和1．991．321．71酸類71橙花酸NericacidC10H16O2∕∕∕1．750．641．0772壬酸NonanoicacidC9H18O2∕∕∕1．160．520．26酸類相對含量總和2．911．161．33其他香氣物質73二甲硫DimethylsulfideC2H6S1．611．711．58∕∕∕74氧化石竹烯CaryophylleneoxideC15H24O0．340．580．520．490．30．37752?正戊基呋喃2?PentylfuranC9H14O0．580．961．030．640．550．37其他香氣物質相對含量總和2．533．253．131．130．850．74

注：X1：修仁綠茶春茶;X2：修仁綠茶夏茶;X3：修仁綠茶秋茶;X4：修仁紅茶春茶;X5：修仁紅茶夏茶;X6：修仁紅茶秋茶；“/”代表沒有檢測出該種香氣物質。 Note: X1: The spring Xiuren green tea; X2: The summer Xiuren green tea; X3：The autumn Xiuren green tea; X4：The spring Xiuren black tea; X5：The summer Xiuren black tea; X6：The autumn Xiuren black tea; ‘/’means the aroma was not found by detection.

圖1 修仁茶綠茶、紅茶在春、夏、秋3季香氣的GC-MS總離子流圖Fig.1 GC-MS tolai ion-flow chromatograms of the aroma-producing components of Xiuren green tea and black tea from different seasons

X1：修仁綠茶春茶;X2：修仁綠茶夏茶;X3：修仁綠茶秋茶；X4：修仁紅茶春茶;X5：修仁紅茶夏茶;X6：修仁紅茶秋茶X1:Xiuren the spring green tea; X2: Xiuren the summer green tea; X3：Xiuren the autumn green tea; X4：Xiuren the spring black tea; X5：Xiuren the summer black tea; X6：Xiuren the autumn black tea圖2 修仁品種的綠茶和紅茶的香氣分類后的相對含量Fig.2 Relative content of classified aroma-producing components of Xiuren green tea and black tea from different seasons

由表2可知，在主導香氣成分中，修仁綠茶春茶、夏茶和秋茶的主導香氣成分的種類均較多，包括醇類、醛類、酯類等，且均是醇類物質占各主導香氣成分的47.32 %以上，且大部分的主導香氣物質呈花香型，如β-芳樟醇、香葉醇、氧化芳樟醇等，這與審評結果相符(表3)。其中修仁綠茶春茶的主導香氣成分中的醇類物質比較多，醇類物質占其主導香氣成分的62.34 %，β-芳樟醇和香葉醇的相對含量也較修仁綠茶夏茶和秋茶明顯高，碳氫類物質沒有列入主導香氣成分當中；修仁綠茶夏茶的主導香氣成分的種類較其他兩樣品的多，此外，碳氫類物質占其主導香氣成分的30.34 %，比修仁綠茶秋茶高出15.69 %；修仁綠茶秋茶的主導香氣成分的種類也較多，其中氧化芳樟醇Ⅰ和水楊酸甲酯是修仁綠茶秋茶的獨有主導香氣成分，修仁綠茶春茶和夏茶的主導香氣成分中未見有。

表2 不同季節修仁綠茶主導香氣成分的相對含量(%)

注：主導香氣成分中的“主導”指占總香氣相對含量50 %所包括的相對含量排序在前的各香氣組分；“-”代表該香氣物質不是所對應茶樣的主導香氣成分。 Note: The dominant aroma component in the dominant aroma component refers to the relative content of the aromatic components in the relative content of 50 % of the total aroma; ‘-’ represents the aroma component does not correspond to the dominant aroma component of the tea sample.

表3 修仁各茶樣的感官審評結果

2.3 不同季節修仁茶紅茶香氣組成的特點

從修仁紅茶的春茶、夏茶和秋茶中均檢測出50種相同的香氣物質(表1)。修仁紅茶3個季節茶樣的香氣成分組成較為相似，均為醇類物質的相對含量最高，所占比例較修仁綠茶高，其相對含量分別是54.35 %、52.80 %和51.98 %；其次，修仁紅茶的春茶相對含量較高的香氣物質是醛類，而修仁紅茶的夏茶和秋茶相對含量較高的香氣物質為酯類物質。

由表4修仁紅茶的主導香氣成分相對含量可知，修仁紅茶的春茶、夏茶和秋茶的主導香氣成分組成較為相似，都是以醇類物質為主，如芳樟醇及其氧化物、香葉醇和苯乙醇為主，其次是醛類和酯類物質，如苯甲醛和水楊酸甲酯，這些香氣物質具有花香、甜香及鮮爽氣味，有利于紅茶香氣物質的形成；修仁紅茶春茶的主導香氣成分種類最多，夏茶次之，秋茶最少。從審評結果也可得知，修仁紅茶的春茶、夏茶和秋茶的香氣具有甜香的特點，且在同樣的加工條件下，春茶和秋茶的香氣比夏茶的略好。

表4 不同季節修仁紅茶主導香氣成分的相對含量(%)

注：“-”代表該香氣物質不是所對應茶樣的主導香氣成分。

Note: ‘-’ represents the aroma component does not correspond to the dominant aroma component of the tea sample.

3 討 論

本研究結果表明，不同采摘季節對修仁綠茶和紅茶的香氣成分影響很大，構成了它們自身的香氣特點，與前人有關結果較為一致[10-11]。有關研究表明，環境條件對茶樹體內的芳香物質合成有直接關系，茶葉中糖苷類香氣前提含量的季節性變化明顯，在香氣前提總量上，春、秋季含量較高，而夏季含量較低[12]。龔自明等[13]研究表明，綠茶香氣的主導物質主要為醇類和酯類化合物，其次是碳氫類、醛類、酮類和雜氧化合物。這一結果與本實驗的修仁綠茶春茶香氣物質組成相符合，與修仁綠茶夏茶和秋茶的主導香氣物質有一定差異，兩者均是以醇類和碳氫化合物為主，這可能與采摘季節和加工方式不同造成的。萜烯類衍生物，主要是單萜烯類衍生物如橙花叔醇、芳樟醇、香葉醇等，在春季占揮發油的比例比夏季高[14]。在各季節中均檢測出吡咯類及其衍生物，其中在修仁綠茶春茶中含量最高，這類化合物感官閾值較低，具有強烈的感官特性[15]，使茶葉具有板栗香和炒熟香，在低溫加工時不利于這類物質的產生。這一結果與感官品質審評相符。在修仁綠茶香氣物質中未檢測出酸類物質。

本研究結果得出，修仁紅茶的香氣成分中醇類含量最高，芳樟醇、橙花醇、水楊酸甲酯、任醛、氧化芳樟醇、香葉醇、苯乙醇等一起構成主導成分，與王秋霜等[16]人的觀點較為一致。有研究表明，紅茶有3種典型的香型，第一種是有高含量的芳樟醇及其氧化物，第二是中間類型，即含有芳樟醇和橙花醇，第三種是有高含量的橙花醇[17]。從本研究結果看，不同季節修仁紅茶均屬于第一種類型，這可能與茶樹品種有關。本研究僅從香氣組分結合感官審評的角度對修仁茶品種的適制性進行了初步分析和評價，其他品質指標如生化成分等的評價還有待深入研究。

4 結 論

從本研究的香氣成分分析結果可得知，修仁品種的適制性較強，春茶能適制綠茶和紅茶，其制成的綠茶具有花香，紅茶香氣濃郁持久；夏茶可能適制紅茶，其制成的紅茶香氣濃郁持久，帶甜香；秋茶可能適制紅茶，所制紅茶香氣甜香。

[1]陸松侯, 施兆鵬. 茶葉審評與檢驗[M]. 北京：中國農業出版社, 2008.

[2]鄭挺盛, 張凌云. 不同采摘季節對重發酵單樅茶香氣品質影響研究[J].現代食品科技, 2007，23(2)：11-15.

[3]宛曉春. 茶葉生物化學[M]. 北京：中國農業出版社，2008.

[4]賴幸菲，龐 式，李裕南，等. 不同季節翠玉品種茶葉香氣組分的GC-MS分析[J].現代食品科技，2014，30(12)：287-293.

[5]王潤賢，謝福燦，曹仁勇，等. 春秋季節不同品種茶鮮葉芳香物質成分分析[J]. 山西農業大學學報：自然科學版，2012，32(6)：517-525.

[6]李麗霞，羅學平，李 清，等. 不同季節四川工夫紅茶香氣成分的SPME-GC-MS分析[J]. 福建農業學報，2016，31(7)：737-742.

[7]陳宗懋. 中國茶葉大辭典[M]. 北京：中國輕工業出版社，2000.

[8]覃秀菊，陳新強，陳春芬，等. 廣西特異性茶樹種質資源綜述[J]. 中國農村小康科技，2006(10)：37-38，45.

[9]韋柳花. 廣西歷史名茶修仁茶發展現狀與展望[J]. 現代農業科技，2013(17)：32-33.

[10]鄭挺盛，張凌云. 不同采摘季節對重發酵單樅茶香氣品質影響研究[J]. 現代食品科技，2007，23(2)：11-15.

[11]袁 杰，翁連進，耿 頔，等. 茶葉香氣的影響因素[J]. 氨基酸和生物資源，2014，36(1)：14-18.

[12]張正竹，宛曉春，施兆鵬，等. 茶鮮葉在不同季節及綠茶加工貯藏過程中糖苷類香氣前體含量變化研究[J]. 食品與發酵工業，2003，29(3)：1-4.

[13]龔自明，王雪萍，高士偉，等. 湖北綠茶香氣組分的主成分分析[J]. 湖北農業科學，2013，52(23)：5780-5783，5824.

[14]譚月萍，黃建安，劉仲華. 綠茶香氣組成及其在加工中變化研究進展[J]. 茶葉通訊，2006，33(1)：35-38.

[15]陳常頌，張應根，鐘秋生，等. 同時蒸餾萃取法分析4種臺式烏龍茶香氣成分[J]. 食品與發酵工業，2011，37(2)：165-171.

[16]王秋霜，陳 棟，許勇泉，等.中國名優紅茶香氣成分的比較研究[J]. 中國食品學報，2013，13(1)：195-200.

[17]竹尾忠一. 烏龍茶和紅茶香氣的食品化學研究[J]. 福建茶葉，1986(3)：40-42.

(責任編輯 汪羽寧)

Aroma-producing Components of Xiuren TeaLeaves during Different Seasons by GC-MS

SU Min1, WEI Liu-hua1, LIU Chu-sheng1, YANG Chun1, LAI Zhao-rong1, QIN Yu-long1, ZHANG Ying-bin2

(1. Guangxi Guilin Tea Research Institute, Guangxi Guilin 541004, China；2.Tea Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Zhejiang Hangzhou 310008, China)

【Objective】The effect of different seasons on the volatile components of Xiurentea was analyzed, which provided the theoretical basis for access the suitability of Xiuren tea from the perspective of aroma components.【Method】The aroma-producing components in Xiuren green tea and Xiuren black tea prepared from Xiuren tea leaves, were studied by using gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS). 【Result】There were 55 similar kinds of aroma substances in spring tea, summer tea and autumn tea of Xiuren green tea respectively. The alcohols was the highest content in spring tea(45.83 %), summer tea(37.75 %) and autumn tea(42.39 %) The dominant aroma components of spring tea and autumn tea were alcohols of floral aroma, accounting for 64.50 % and 57.10 % of the main aroma components respectively, dominant aroma-producing components was the main composition of summer tea. The aroma-producing components of Xiuren black tea from different seasons were similar. The alcohols was the highest content in spring tea(54.35 %), summer tea(52.80 %) and autumn tea(51.98 %), which higher than Xiuren green tea. The main aroma components of Xiuren black tea were trans-linalool oxide, trans-Geraniol and trans-Geraniol, which similar with Xiuren green tea.【Conclusion】Xiuren tea had a wide range of processing adaptability, spring, summer and autumn tea can be adapted to black tea, and spring tea can be adapted to green tea.

Xiuren tea; Aroma constituents; Analysys of gas chromatography-mass spectrometry; Season

1001-4829(2017)7-1538-08

10.16213/j.cnki.scjas.2017.7.013

2017-02-24

廣西農業重點科技計劃項目“廣西野生茶樹保護性開發的配套技術研究”(201516)；廣西科技開發計劃項目“廣西茶樹種質資源庫建設及開發研究”(桂科能14123006-39)；桂林市科技開發計劃項目“高黃酮含量茶產品開發及其加工工藝研究”(20160217-3)

蘇 敏(1965-)，男，廣西大化人，副研究員，主要從事茶樹良種選育、茶葉加工及茶樹良種繁育等研究工作，E-mail：Sumin712@sina.com。

S571.1

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