鈰摻雜二氧化鈦可見光催化劑的制備與性能研究

張桐

（四川師范大學化學與材料科學學院,四川成都610068）

鈰摻雜二氧化鈦可見光催化劑的制備與性能研究

張桐

（四川師范大學化學與材料科學學院,四川成都610068）

本文以甲基橙為降解目標，利用黑荊樹單寧為載體螯合鈰離子減慢其水解速度的特性，讓緩慢形成的氫氧化高鈰沉淀與以鈦酸丁酯為前軀體制得的氫氧化鈦進行水熱反應，焙燒制得鈰摻雜的二氧化鈦催化劑.研究了鈰元素摻雜比例，焙燒溫度，溶液初始濃度，pH值對催化劑降解效果的影響.研究發現二氧化鈦催化劑最佳鈰摻雜比例為3%，在400℃～600℃范圍內，二氧化鈦都以銳鈦礦（Anatase）晶型存在，在焙燒溫度為500℃時降解性能較好.甲基橙溶液初始濃度為10mg/L時，在pH為1附近的條件下降解效率較好.

單寧；鈰摻雜；二氧化鈦；可見光催化甲基橙

二氧化鈦是一種寬禁帶半導體，有三種晶體結構[1]，板鈦礦型結構，銳鈦礦型結構和金紅石型結構.金紅石型和銳鈦礦型是研究較多的兩種晶體結構.近年來對二氧化鈦的光催化研究頗多，主要的制備方法有溶膠凝膠法[1~5]，液相沉淀法[6]，水熱反應法[7~8]等，其中大部分研究局限于以紫外光作為光源.已有大量研究表明，溫度對二氧化鈦的晶型結構有較大影響[9]，當焙燒溫度低于500℃，二氧化鈦以銳鈦礦晶型存在，隨著溫度繼續升高，二氧化鈦開始逐漸轉變為金紅石晶型，而當溫度超過900℃時，二氧化鈦就全部以金紅石晶型存在了.p H值對二氧化鈦降解性能影響主要體現在與等電點p Hzpc（約為6.4）的相對大小上[10]，若p H值大于等電點，T iO2表面帶負電荷，有利于空穴向催化劑表面遷移，與表面吸附的H2O，O H-等反應產生羥基自由基· O H，使得光催化氧化反應易于發生.若p H值小于等電點，T iO2表面帶正電荷，有利于光生電子向催化劑表面遷移與吸附的O2反應，抑制了電子與空穴的復合，從而提高了反應速率.另外，過氧化氫在酸性條件下不僅能表現出一定的降解能力[11~12]，還能依靠自身的分解為二氧化鈦提供氧氣，提高其降解性能.

單寧含有大量的酚羥基結構，其中單寧的鄰位羥基結構可以螯合四價鈰離子產生螯合物沉淀，大大放緩鈰離子的水解速度，同時這種鄰位羥基結構具有較強的還原性[13]，可部分還原四價鈰形成C e4+/C e3+電對，這有利于提高二氧化鈦的催化性能[14].

甲基橙是一種難降解的染料，而且應用廣泛，是實驗室常用的滴定指示劑，同時也是印染廢水中的常見污染物.因此以甲基橙作為目標降解物來測試光催化劑的降解能力是符合實際情況的.

研究發現純二氧化鈦光催化劑(銳鈦礦型)只能利用太陽光譜范圍4%的紫外光部分[15],對太陽光的有效利用率低，且其電子--空穴對復合度高，因此利用鈰元素進行摻雜，提高其在可見光下對甲基橙的催化性能，這對實際生產生活具有重大的研究意義.

1 實驗

1.1 實驗儀器和試劑

主要儀器：分析天平B S110S(M ax110gd=0.1m g) PH S-3C，DHG-9140電熱恒溫鼓風干燥箱，D F-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，S H B-B95A循環水式多用真空泵，A lph a-1506紫外可見分光光度計，飛利浦金鹵燈(400W).

主要試劑：鈦酸丁酯（AR）、硝酸鈰銨（AR）、無水乙醇（AR）、30%過氧化氫溶液（AR）；黑荊樹單寧.

1.2 實驗過程與分析方法

1.2.1 鈰摻雜光催化劑的制備

秤取一定量的黑荊樹單寧溶解于蒸餾水中形成溶液.秤取不同摻雜量的C e(NH4)2(N O3)6固體加入單寧水溶液中形成螯合物沉淀.繼續攪拌10min，抽濾得到螯合物沉淀.室溫下，向蒸餾水緩慢滴加鈦酸丁酯與無水乙醇的混合溶液,滴加完成后繼續攪拌30min，將螯合物沉淀加入，攪拌2h后置入水熱反應釜中，在180℃下水熱反應3h，抽濾得沉淀，將所得沉淀置入馬弗爐中，在不同溫度下焙燒后，研磨得催化劑.

1.2.2 光催化降解方法

以上述方法制備的二氧化鈦粉體為光催化劑，金鹵燈為光源，以過氧化氫溶液和振蕩器提供氧氣，對甲基橙溶液進行光催化降解.先將溫度恒定至25℃，調節金鹵燈至反應容器的距離約15cm，將0.05g催化劑加入不同濃度，不同p H值的甲基橙溶液中，黑暗環境下振蕩1h后，打開金鹵燈，進行光照反應.而后，將降解后的甲基橙溶液過濾后計算降解率.

圖1 降解模型示意圖

1.2.3 分析方法

甲基橙的降解率可以通過公式η=(1-At/A0) *100%進行計算，其中A0是光照前甲基橙溶液在最大吸收波長464nm處的吸光度值，At是光照后甲基橙在同等波長處的吸光度值.

2 結果與討論

2.1 不同摻雜比例對催化劑可見光催化性能的影響

設置鈰鈦摩爾比為0%，1%，3%，5%，制得催化劑后進行降解實驗，結果見表1.

表1 不同摻雜比例的降解結果

實驗結果表明，在25℃，初始p H為2，光照反應2h，每個樣品施加10mL H2O2溶液的降解條件下，焙燒溫度為450℃，摻雜比例為3%時制得的催化劑催化性能較好.這是因為在一定量的鈰元素摻雜的影響下，C e4+/C e3+電對可以有效地捕獲電子，從而抑制二氧化鈦電子與空穴的復合，提高了催化劑活性，而過量鈰元素的加入則會導致二氧化鈦表面電荷區域變窄，反而提高了二氧化鈦電子空穴對的復合率，使光催化活性降低.

2.2 不同焙燒溫度對催化劑可見光催化性能的影響

在3%摻雜比例下設置焙燒溫度梯度范圍為400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，制得催化劑后進行降解實驗，結果見表2.

表2 不同焙燒溫度的降解結果

實驗結果表明，在25℃，初始p H為2，光照反應2h，每個樣品施加10mL H2O2溶液的降解條件下，焙燒溫度為500℃，摻雜比例為3%時制得的催化劑催化性能較好.為了確定產生這種現象的原因，對制備的樣品進行X RD表征，衍射圖譜如圖2.

圖2 不同溫度焙燒制得的鈰摻雜二氧化鈦催化劑XRD衍射圖

由X RD衍射圖譜可以看出，經鈰摻雜的二氧化鈦光催化劑在所設溫度區間都為銳鈦礦（A n a t a se）晶型，特征峰為(101),(004),(105)，(204).且隨著溫度的升高，催化劑晶粒尺寸逐漸增大，但增速逐漸變緩.晶粒尺寸逐漸增大意味著催化劑的比表面積變小，則提供給氧等參加反應的物質進行反應的空間變小，催化劑活性降低.同時，催化劑活性受溫度的影響，隨著溫度的升高，銳鈦礦晶型向金紅石晶型轉變的趨勢逐漸加強，電子與空穴復合機率變大，故催化劑活性降低.

2.3 不同初始pH值對催化劑可見光催化性能的影響

在3%摻雜比例，500℃的焙燒溫度下制得催化劑后，設置p H梯度范圍為1、2、3、5、7，以HN O3和Na O H調節p H進行降解實驗，結果見圖3.

實驗結果表明，在25℃，光照反應2h，每個樣品施加10mL H2O2溶液的降解條件下，在酸性范圍內，光催化劑的降解效率隨著p H值的升高而降低，p H值越低，降解效率越高.由圖可以看出，在所設置的梯度范圍內，初始p H為1的催化劑催化性能較好.這是因為隨著p H的增大，鈰離子逐漸水解并沉淀下來，失去摻雜的作用，故催化劑活性隨p H增大呈現顯著下降趨勢.

2.4 不同初始濃度對催化劑可見光催化性能的影響

在3%摻雜比例，500℃的焙燒溫度下制得催化劑后，設置濃度梯度范圍為2m g/L，4m g/L，6m g/L，8m g/L，10m g/L，在25℃，初始p H為1，光照反應2h，每個樣品施加10mL H2O2溶液的降解條件下進行降解實驗，結果見圖4.

實驗結果表明，在所設置的濃度梯度范圍內，初始濃度越低降解效率越高.在甲基橙濃度高于6m g/L后，降解效率下降趨于平緩.這是因為催化劑表面的反應空間是有限的，在最大降解濃度以下，污染物被有效地吸附在催化劑表面，反應得以正常進行，但隨著濃度的增大，催化劑表面的有效反應空間逐漸被填滿，催化效率逐漸下降.

3 實驗結論

利用黑荊樹單寧為載體螯合鈰離子，以鈦酸丁酯為前軀體，經水熱反應后焙燒制得鈰摻雜二氧化鈦催化劑最佳鈰摻雜比例為3%，在400℃~600℃范圍內，二氧化鈦都以銳鈦礦（A n a t a se）晶型存在，催化劑晶粒尺寸在7.7nm～12.7nm之間，且隨著焙燒溫度的升高而變大，在焙燒溫度為500℃時降解性能最好.催化劑在酸性范圍內，降解效率隨著p H的降低而顯著升高，在p H為1時，降解效率較好.在2h內，隨著甲基橙初始濃度的升高，催化劑降解效率下降明顯，但在6m g/L濃度過后下降趨勢趨于平緩.

圖3 pH值與催化劑降解效率關系圖

圖4 甲基橙初始濃度與催化劑降解效率關系圖

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責任編輯：張隆輝

O6

A

1672-2094（2017）03-0155-04

2017-03-31

張桐（1996-），男，四川攀枝花人，四川師范大學化學與材料科學學院本科生.研究方向：環境工程.