Cl-對(duì)高氮不銹鋼在0.5 mol/L NaOH溶液中腐蝕行為的影響

李樹偉,章 莎,方金祥,喬巖欣

(1. 大慶油田工程公司，大慶 163712; 2. 上饒師范學(xué)院 江西省塑料制備成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上饒 334001;3. 貴州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，貴陽 550025; 4. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212003)

Cl-對(duì)高氮不銹鋼在0.5 mol/L NaOH溶液中腐蝕行為的影響

李樹偉1,章 莎2,方金祥3,喬巖欣4

(1. 大慶油田工程公司，大慶 163712; 2. 上饒師范學(xué)院 江西省塑料制備成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上饒 334001;3. 貴州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，貴陽 550025; 4. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212003)

利用動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和恒電位極化電流響應(yīng)曲線對(duì)一種高氮不銹鋼在含不同濃度Cl-的0.5 mol/L NaOH溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：高氮不銹鋼在含Cl-的0.5 mol/L NaOH中具有良好的耐蝕性，極化曲線表現(xiàn)出陽極鈍化特征，Cl-濃度對(duì)點(diǎn)蝕電位無顯著影響，鈍化電流密度隨Cl-濃度的增加而增大；當(dāng)Cl-濃度增加到1.00 mol/L時(shí)，高氮不銹鋼表面生成的鈍化膜呈n型半導(dǎo)體，仍具有良好的保護(hù)性，鈍化膜的載流子密度隨著Cl-濃度的增加而增大。

腐蝕；電化學(xué)；高氮鋼；鈍化

自20世紀(jì)80年代末高氮奧氏體不銹鋼(簡稱高氮不銹鋼，HNSS)受到國際冶金界的重視以來，其使用范圍日益擴(kuò)大[1-2]。在高氮不銹鋼中，氮元素可以替代鎳元素起到穩(wěn)定奧氏體的作用，改善材料的力學(xué)性能，使材料具有較高的屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，增加材料的延展性[3-5]，使材料具有高的斷裂韌性。同時(shí)，氮元素對(duì)局部腐蝕的影響約為鉻元素的20倍[6]，使材料具有優(yōu)良的抗點(diǎn)蝕能力[7-11]。氮在鋼中容易出現(xiàn)偏析和氣孔、時(shí)效硬化等問題，這限制了高氮不銹鋼的應(yīng)用。不銹鋼具有良好的耐蝕性的原因是其表面形成了有保護(hù)性的鈍化膜，這層鈍化膜阻止了金屬和腐蝕性離子的接觸，降低金屬的腐蝕速率。但是對(duì)于高氮不銹鋼表面鈍化膜目前還缺乏系統(tǒng)研究。通常不銹鋼在堿性溶液中形成的鈍化膜具有良好的保護(hù)作用，為了更好地表征Cl-對(duì)高氮不銹鋼鈍化膜的影響，本工作選擇在0.5 mol/L NaOH溶液中加入NaCl，利用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和電容-電位曲線，研究Cl-含量對(duì)高氮不銹鋼腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為高氮不銹鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.04% C，0.24% Si，15.80% Mn，0.017% P，0.005% S，18.40% Cr，2.19% Mo，0.66% N，余量Fe。先將原材料在JNL-172KL高真空爐中冶煉，然后澆鑄成鑄錠，再依次經(jīng)過鍛造、熱軋和冷軋。然后，對(duì)高氮不銹鋼進(jìn)行固溶處理，即在1 050 ℃下保溫30 min，然后水淬并冷卻到室溫。將固溶處理后的高氮不銹鋼線切割成10 mm×10 mm×5 mm的試樣，再用丙酮除油，將試樣與銅導(dǎo)線焊接后用環(huán)氧樹脂密封，露出1 cm2的工作面積。測試前，用240#～800#SiC水砂紙逐級(jí)打磨所有試樣表面，然后用蒸餾水沖洗干凈，吹干后置于干燥器中備用。

1.2 試驗(yàn)方法

用光學(xué)顯微鏡觀察固溶處理后高氮不銹鋼的顯微組織；采用X射線衍射儀(XRD分析高氮不銹鋼的相組成)。

電化學(xué)試驗(yàn)在容積為1.5 L的玻璃容器內(nèi)進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為高氮鋼。測試儀器采用CS350電化學(xué)工作站，試驗(yàn)介質(zhì)為NaOH和NaCl混合溶液(NaOH濃度為0.5 mol/L，NaCl濃度分別為0.01，0.10，1.00 mol/L)，測試溫度為室溫。所有電位都相對(duì)于飽和甘汞電極的電極電位。測試前，所有試樣均在-1.2 V條件下極化180 s，以除去工作電極表面的氧化膜，待腐蝕電位-時(shí)間(E-t)曲線穩(wěn)定后，再開始其他電化學(xué)測量。動(dòng)電位極化曲線測量時(shí)，掃描速率為0.333 mV/s；恒電位電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量時(shí)，激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV，掃描頻率范圍為10 mHz～100 kHz。電容-電位曲線(Mott-Schottky)測量時(shí)，頻率固定為1 000 Hz[12]，步長為20 mV，激勵(lì)信號(hào)為10 mV,在選定的電位區(qū)間內(nèi)測量；極化曲線和電容-曲線電位測量前，先在0.4 V電位下極化30 min，使工作電極表面生成鈍化膜。在0.4 V電位下，測量高氮不銹鋼的電流密度-時(shí)間(J-t)響應(yīng)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

由圖1可見，高氮不銹鋼組織為單相奧氏體，奧氏體晶粒內(nèi)部有孿晶存在。由圖2可見，高氮不銹鋼的XRD譜中只有單一的γ相的衍射峰，表明該材料為單一奧氏體組織。

圖1 高氮不銹鋼的顯微組織Fig. 1 Microstructure of the HNSS

圖2 高氮不銹鋼的XRD譜Fig. 2 X-ray diffraction pattern of the HNSS

2.2 動(dòng)電位極化曲線

圖3為高氮不銹鋼在含不同Cl-濃度的0.5 mol/L NaOH溶液中的動(dòng)電位極化曲線。由圖3可知：在三種Cl-濃度下測得的極化曲線均呈現(xiàn)自鈍化現(xiàn)象，其鈍化區(qū)間為-0.3～0.5 V，鈍化電流密度隨著Cl-濃度的增加而增大；當(dāng)電位達(dá)到-0.3 V時(shí)，材料進(jìn)入鈍化區(qū)，鈍化電流密度與電位無關(guān)；當(dāng)電位升高到0 V左右時(shí)，電流密度隨著電位的升高而增大，表明鈍化膜對(duì)材料的保護(hù)性降低；電位達(dá)到0.1 V時(shí)，材料發(fā)生二次鈍化，電流密度隨著電位的繼續(xù)升高而降低；在當(dāng)電位超過0.6 V后，電流密度隨電位的升高迅速增大，表明鈍化膜發(fā)生破壞。

圖3 高氮不銹鋼在不同Cl-濃度的0.5 mol/L NaOH溶液中的極化曲線Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves for HNSS in 0.5 mol/L NaOH with different Cl- concentrations

2.3 Cl-濃度對(duì)鈍化膜穩(wěn)定性的影響

根據(jù)圖3的動(dòng)電位極化曲線，在外加電位為0.4 V時(shí)，測量高氮不銹鋼的電流密度-時(shí)間(J-t)響應(yīng)曲線，如圖4所示。由圖4可見：在三種Cl-濃度的0.5 mol/L NaOH溶液中，由于在測量開始的很短時(shí)間內(nèi)，鈍化膜在金屬表面上形核并生長的速率遠(yuǎn)大于鈍化膜的溶解速率，所以電流密度先急劇減小，然后隨測試時(shí)間的延長持續(xù)緩慢降低；當(dāng)Cl-濃度為0.10，0.01 mol/L時(shí)，鈍化膜保持著良好的穩(wěn)定性，當(dāng)Cl-濃度增加到1.00 mol/L時(shí)，電流密度出現(xiàn)了震蕩，這表明鈍化膜在Cl-濃度較高的情況下出現(xiàn)了局部破壞，并能迅速自我修復(fù)。

圖4 外加電位為0.4 V時(shí)高氮不銹鋼在不同Cl-濃度的0.5 mol/L NaOH溶液中的I-t曲線Fig. 4 I-t transients for HNSS in 0.5 mol/L NaOH solution with different Cl- concentrations

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖5是高氮不銹鋼在不同Cl-濃度的0.5 mol/L NaOH溶液中，外加電位0.4 V下極化30 min后的電化學(xué)阻抗譜。由圖5可見：在三種Cl-濃度下測得的電化學(xué)阻抗譜均表現(xiàn)為一個(gè)單容抗弧，容抗弧的大小隨著Cl-濃度的升高而減小。這表明鈍化膜的保護(hù)能力隨著Cl-濃度的升高而降低，鈍化膜中發(fā)生的過程是離子轉(zhuǎn)移過程[12-13]。

圖5 高氮不銹鋼在不同Cl-濃度的0.5 mol/L NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 EIS for HNSS in 0.5 mol/L NaOH solution with different Cl- concentrations

根據(jù)圖6所示的擬合電路，采用Zview軟件對(duì)測得的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。由于電極表面不均勻造成馳豫現(xiàn)象，因此采用常相位角元件(CPE)來模擬[14-15]，其的表達(dá)式為

(1)

圖6 電化學(xué)阻抗譜擬合的等效電路Fig. 6 The equivalent circuit used for fitting EIS

因此，整個(gè)電路的等效阻抗為

(2)

式中：Rsol為電解質(zhì)溶液的電阻；Rt為鈍化膜的電阻；Q為膜的偽電容；R1為電荷轉(zhuǎn)移電阻；C為雙電層電容；n是彌散指數(shù)。

固體電極的雙電層阻抗行為與等效電容的阻抗行為并不完全一致，而有一定的偏離。這種現(xiàn)象稱為“彌散效應(yīng)”[16]，可用一個(gè)等效元件CPE來代替。通過擬合電路得到的擬合參數(shù)列于表1中。從表1可以看出，隨著Cl-濃度增加，鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)能力逐漸降低，這與電化學(xué)阻抗譜，及J-t曲線得到的結(jié)果一致。

表1 高氮不銹鋼在不同Cl-濃度的0.5 mol/L NaOH溶液中阻抗譜的擬合參數(shù)

材料表面鈍化膜的厚度與其電容成反比，因此可以通過電化學(xué)阻抗譜中擬合得到雙電層電容進(jìn)行估算[17]。由于不同溶液中生成的鈍化膜的介電常數(shù)和鈍化膜性能并不完全一樣，因此只能粗略估計(jì)鈍化膜的厚度。但是，不同電位下得到的鈍化膜的雙電層電容值可以用來反映鈍化膜厚度隨外加電位的變化趨勢。從表1可以看到，鈍化膜的電容均隨著Cl-濃度的升高而增大，故鈍化膜的厚度隨著Cl-離子濃度的增加而降低。

2.5 鈍化膜的M-S曲線

通常情況下，金屬表面上形成的鈍化膜一般是半導(dǎo)體膜[13,18-24]。鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)與膜的耐蝕性密切相關(guān)[25]，因此有必要對(duì)鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)進(jìn)行深入的研究。要深入了解材料的腐蝕機(jī)制及微觀結(jié)構(gòu)如何影響其腐蝕行為，就要了解有關(guān)鈍化膜的各個(gè)參數(shù)，通過測定鈍化膜空間電荷層的電容(CSC)與電極電位(E)的函數(shù)關(guān)系曲線可以了解鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)及鈍化膜中載流子的分布情況。根據(jù)Mott-Schottky理論，C-E之間的關(guān)系[26]可表示為

(3)

式中：CH為亥姆霍茲層電容；CSC為空間電荷層的電容；ε為鈍化膜的相對(duì)介電常數(shù)，取15.6[20]；ε0為真空介電常數(shù)，8.85×10-12F/m；e為電子的電荷，1.6×10-19C；A為試樣面積；Nq為載流子密度；Efb為平帶電位；k為Boltzman常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

由1/C2-E圖的斜率可求出鈍化膜中的載流子密度，而由E軸上的截距可得到Efb。當(dāng)鈍化膜為n型半導(dǎo)體時(shí)，斜率為正值，當(dāng)鈍化膜為p型半導(dǎo)體時(shí)，斜率為負(fù)值。載流子密度與斜率成反比。

圖7 高氮不銹鋼在不同Cl-濃度的0.5 mol/L NaOH溶液中的Mott-Schottky曲線Fig. 7 Mott-Schottky plots of HNSS in 0.5 mol/L NaOH solution with different Cl- concentrations

由圖7可見，Mott-Schottky曲線在平帶電位以下斜率為負(fù)，而在平帶電位以上斜率為正。這說明其鈍化膜呈現(xiàn)p-n結(jié)半導(dǎo)體類型[27]。而這種類似p-n結(jié)的雙極性膜具有更好的保護(hù)性，能有效地阻止氯離子對(duì)基體材料的侵蝕[28]。

此外，可由-0.5～-0.1 V電位區(qū)間直線段的斜率求出鈍化膜的載流子密度Nd，計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可以看出，高氮不銹鋼鈍化膜中載流子密度隨著Cl-濃度的增加而增大，與維鈍電流密度結(jié)果相一致，說明鈍化膜中的載流子密度與鈍化膜的溶解速率有很大的相關(guān)性，載流子密度越大，膜的溶解速率越大。由上述的試驗(yàn)結(jié)果可見，Cl-濃度的增大并沒有改變材料表面鈍化膜的半導(dǎo)體類型，但是增大了鈍化膜中的載流子密度，從而增大了電子在鈍化膜中的傳輸，這在一定程度上促進(jìn)了鈍化膜的電化學(xué)反應(yīng)過程，最終導(dǎo)致鈍化膜的溶解速率增大。在Cl-濃度為1.00 mol/L的條件下，Mott-Schottky曲線直線部分的斜率最小，表明鈍化膜中的載流子密度最大，意味著鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)能力最差。在測量電位較高時(shí)，1/C2與E的曲線在不再呈線性關(guān)系，這表明在此電位區(qū)間內(nèi)鈍化膜的缺陷數(shù)量增加[29-30]。

表2 高氮不銹鋼在不同Cl-濃度的0.5 mol/LNaOH溶液中形成的鈍化膜的載流子密度

3 結(jié)論

(1) 高氮不銹鋼在堿性NaCl溶液中具有良好的耐蝕性，極化曲線表現(xiàn)出陽極鈍化特征，Cl-濃度對(duì)點(diǎn)蝕電位無顯著影響，鈍化電流密度隨Cl-濃度的增加而增大。

(2) 當(dāng)Cl-濃度增加到1.00 mol/L時(shí),高氮不銹鋼表面生成的鈍化膜呈n型半導(dǎo)體，仍然具有良好的保護(hù)性，鈍化膜的載流子密度隨著Cl-濃度的增加而增大。

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Effect of Cl-on Corrosion Behavior of High Nitrogen Stainless Steel in 0.5 mol/L NaOH Solution

LI Shuwei1, ZHANG Sha2, FANG Jinxiang3, QIAO Yanxin4

(1. Daqing Oilfield Engineering Co., Ltd., Daqing 163712, China; 2. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Normal University, Shangrao 334001, China; 3. School of Mechanical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China; 4. School of Materials Science and Technology,Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China)

The electrochemical behavior of a high nitrogen stainless steel (HNSS) in 0.5 mol/L NaOH solution with different NaCl concentrations was investigated by means of potentiodynamic polarization curves, electrochemical impendence spectrum, current-time transient and Mott-Schottky curves. The results show that the HNSS had good corrosion resistance, and the potentiodynamic polarization curves of the HNSS exhibited anodic passivation in 0.5 mol/L NaOH solution containing Cl-. The concentration of Cl-had no remarkable effects on pitting potential. The passive current density of the HNSS increased with the increase of Cl-concentration. The passive film formed on the surface of the HNSS exhibited n type semiconductor and still had good protection, when the Cl-concentration increased to 1.00 mol/L. The donar density of passive film increased with the increasing of Cl-concentration.

corrosion; electrochemistry; high nitrogen stainless steel (HNSS); passivation

10.11973/fsyfh-201708003

2016-07-20

國家自然科學(xué)基金(51401092)

喬巖欣(1980-)，副教授，博士，從事金屬腐蝕與防護(hù)研究,18652897338,yxgiao@just,edu.cn

TG172

A

1005-748X(2017)08-0583-06