超聲-紫外光協同催化體系降解水中菲

李章良，饒艷英，黃建輝，楊小強，孫 妮，呂培其

（1. 莆田學院 環境與生物工程學院 福建省新型污染物生態毒理效應與控制重點實驗室 生態環境及其信息圖譜福建省高等學校重點實驗室，福建 莆田 351100； 2. 廈門中迅德檢測技術股份有限公司，福建 廈門 361100）

超聲-紫外光協同催化體系降解水中菲

李章良1，饒艷英1，黃建輝1，楊小強2，孫 妮1，呂培其2

（1. 莆田學院 環境與生物工程學院 福建省新型污染物生態毒理效應與控制重點實驗室 生態環境及其信息圖譜福建省高等學校重點實驗室，福建 莆田 351100； 2. 廈門中迅德檢測技術股份有限公司，福建 廈門 361100）

以納米TiO2為催化劑，采用超聲-紫外光協同催化體系降解水中菲，并考察了菲降解率的影響因素。實驗結果表明：不同類型TiO2對菲降解率的大小順序為銳鈦礦型TiO2＞P25型TiO2＞金紅石型TiO2；超聲-紫外光協同催化體系對菲的降解率大于單獨超聲體系或紫外光催化體系，且均遵從一級反應動力學規律；在超聲頻率為60 kHz、聲強為0.233 W/cm2、TiO2投加量為0.06 g/L、pH為4.0、H2O2濃度為19.59 mmol/L的條件下降解75 min后，超聲-紫外光協同催化體系對初始質量濃度為0.96 mg/L的菲的降解率可達76.78%。

多環芳烴；菲；超聲波；紫外光；催化劑；TiO2；協同效應；降解

多環芳烴（PAHs）是一類廣泛存在于環境介質中的痕量有機污染物，具有強烈的致畸、致癌及致突變作用。美國聯邦環保署已將PAHs中的16種不帶支鏈的PAHs列為優先控制污染物［1］。由于PAHs的難降解性，使得水中PAHs的處理已受到大家的普遍關注。目前，處理水中溶解態PAHs的傳統技術有生物法、物理法和化學法等，但都有一定的局限性。如生物法存在處理慢、周期長及微生物受外界因素影響大等問題［2］；物理法不僅處理時間長、降解效果差，而且只是實現物質轉移，并不能從根本上給予去除［3］；傳統化學法不僅未能完全氧化分解污染物，而且在氧化分解過程中可能產生二次污染。

高級氧化技術（AOPs）是近年來難降解有毒有機污染物治理研究中采用較多的一種新興環境污染治理技術。超聲波、紫外光作為高級氧化技術，具有高效性、無選擇性和無二次污染等獨特優勢，但存在超聲能耗大、紫外光直接光解量子產率不高等缺點。根據原理分析可知，超聲和紫外光的反應區域有所不同，存在互補性，若將兩者耦合起來應用到水處理中，將大大增強氧化分解能力，縮短反應時間，降低能耗，提高污染物降解率和礦化率。1998年Shirgaonkar等［4］率先報道了將超聲和紫外光協同催化水中2，4 ，6-三氯酚的研究，自此采用超聲-紫外光協同催化降解有機污染物的研究結果也相繼被報道［5-10］。但目前，有關采用超聲-紫外光協同催化降解水中溶解態PAHs的研究鮮有報道。

本工作以納米TiO2為催化劑，PAHs代表物菲為降解對象，研究超聲-紫外光協同催化降解菲的效果，并探討不同影響因素對菲降解率的影響，旨在為建立新的去除水中PAHs的AOPs提供參考。

1 實驗方法

1.1 材料、試劑和儀器

金紅石型TiO2、銳鈦礦型TiO2和P25型TiO2：北京德科島金科技有限公司，平均粒徑均為納米級。

菲-甲醇標準物質，菲質量濃度為100 μg/mL，德國Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇、乙腈：德國進口，色譜純；丙酮、過氧化氫：分析純。

1200 系列高效液相色譜儀：安捷倫公司；KQ-500VDE型三頻超聲波清洗機：昆山市超聲儀器有限公司；15 W紫外燈管：特征波長為254 nm，飛利浦公司。

1.2 實驗方法

將用去離子水配制的初始質量濃度為0.96 mg/ L的菲溶液置于反應器中，調節pH，投入一定量TiO2和H2O2，將反應器置于超聲波清洗機槽內，在紫外燈照射下進行反應（燈管距液面8 cm），保持反應溫度為（25.0±0.5）℃。定時從取樣口取樣離心，測定菲質量濃度并計算菲降解率。

1.3 分析方法

菲質量濃度采用高效液相色譜儀進行測定，工作條件：流動相為乙腈（w=40%）和超純水（w=60%），流量為0.6 mL/min；進樣量為20.0 μL；C18色譜柱（Eclipse PAH型，粒徑3.5 μm，規格4.6 mm×150 mm），色譜柱柱溫30 ℃；檢測器為紫外檢測器，波長為250 nm。

2 結果與討論

2.1 TiO2類型對菲降解效果的影響

在采用超聲-紫外光協同催化體系、超聲頻率為60 kHz、聲強為0.233 W/cm2、TiO2投加量為0.06 g/L、pH為4.0、H2O2濃度為19.59 mmol/L的條件下，不同類型TiO2對菲降解率的影響見圖1。由圖1可見，不同類型TiO2對菲降解率的大小順序為銳鈦礦型＞P25型＞金紅石型。這是因為：與金紅石型TiO2相比，銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度大，對溶液中的H2O2和有機物的吸附能力強，可有效抑制光生電子-空穴的復合，所以銳鈦礦型TiO2的催化效果較好［11］；另一方面，銳鈦礦型TiO2的粒徑最小，產生的尺寸量子效應最明顯［12］，因此具有較高的光催化活性。故后續實驗采用銳鈦礦型TiO2作為催化劑。

圖1 不同類型TiO2對菲降解率的影響

2.2 不同降解體系的對比

在采用銳鈦礦型TiO2作為催化劑、超聲頻率為60 kHz、聲強為0.233 W/cm2、TiO2投加量為0.06 g/L、pH為4.0、H2O2濃度為19.59 mmol/L的條件下，不同降解體系對菲降解率的影響見圖2。由圖2可見：在整個反應時間內，超聲-紫外光協同催化體系對菲的降解率始終大于另外兩種單獨降解體系之和；降解75 min后，超聲-紫外光協同催化體系、單獨超聲體系和單獨紫外光催化體系對菲的降解率分別為76.78%、18.37%和50.62%。分析其原因是：1）在紫外光催化降解污染物的同時，超聲波能夠清洗吸附在催化劑TiO2表面的有機物分子［13］，使其表面保持清潔，維持參與反應的表面積，保持催化劑TiO2的反應活性；2）超聲空化作用可使催化劑TiO2表面產生強烈的微射流，加快水中菲向TiO2表面以及反應產物向水相的傳質速率，縮短了反應時間［14］，從而提高菲降解率；3）超聲空化作用產生的局部高溫高壓可能會直接引起菲的熱解，也可能使水分子和H2O2裂解產生更多·OH，·OH又參與降解菲的反應［15］。

圖2 不同降解體系對菲降解率的影響

2.3 動力學分析

3種降解體系的菲降解反應動力學曲線見圖3。由圖3可見，在不同降解體系下，ln（ρ0/ρt）值（ρ0、ρt分別為反應前后的菲質量濃度）與反應時間均呈線性關系。通過線性擬合，得3種降解體系的反應動力學參數，見表1。由表1可見：3種降解體系的反應過程均遵從一級反應動力學規律（R2＞0.92）；超聲-紫外光協同催化體系的反應速率常數k（0.020 2 min-1）明顯高于單獨超聲體系與單獨紫外光催化體系的反應速率常數之和（0.012 5 min-1）。這也進一步證實聲光聯合技術具有明顯協同效應，但仍以紫外光催化降解為主。

圖3 3種降解體系的菲降解反應動力學曲線

2.4 超聲-紫外光協同催化體系降解菲的影響因素

2.4.1 超聲頻率的影響

超聲頻率決定聲場特性。在聲強為0.233 W/ cm2、TiO2投加量為0.06 g/L、pH為4.0、H2O2濃度為19.59 mmol/L的條件下，超聲頻率對菲降解率的影響見圖4。

圖4 超聲頻率對菲降解率的影響

由圖4可見：菲降解率隨超聲頻率的升高而增加，當超聲頻率為60 kHz時，菲降解率最高；繼續升高超聲頻率，菲降解率反而呈下降趨勢。這是因為：超聲頻率升高，空化泡脈動增強，碰撞更加迅速，更多的自由基從空化泡內逸出，避免了自由基的復合重組，有利于同樣體積內自由基的擴散［16］，從而加快有機物的氧化降解反應速率；但由于在超高頻率超聲聲場中，空化泡共振半徑小，空化強度減弱，這反而削弱了降解反應的發生。

2.4.2 聲強的影響

超聲波聲強是表征超聲性能的重要參數。在超聲頻率為60 kHz、TiO2投加量為0.06 g/L、pH為4.0、H2O2濃度為19.59 mmol/L的條件下，聲強對菲降解率的影響見圖5。由圖5可見：增大聲強有助于提高菲降解率。這是因為：一方面隨聲強增大，溶液中自由基效應明顯增強，加快了菲的降解反應速率；另一方面聲強的增大增強了超聲機械效應，提高了液固的傳質速率，加快了催化劑TiO2表面活性點位的更替速度，從而促進了菲的降解。但聲強不能無限制地增大，聲強太大（大于0.333 W/cm2）時空化泡過大、崩潰不充分，從而使催化劑表面來不及更新而受聲強屏蔽，這就造成了超聲-紫外光協同催化體系對光催化降解及超聲波的利用率下降［17］，對有機物的降解減弱。因此，本實驗選用0.233 W/cm2的聲強。

圖5 聲強對菲降解率的影響

2.4.3 催化劑TiO2投加量的影響

催化劑TiO2投加量可直接或間接地影響到·OH的產量，進而影響污染物的降解效果。在超聲頻率為60 kHz、聲強為0.233 W/cm2、pH為4.0、H2O2濃度為19.59 mmol/L的條件下，催化劑TiO2投加量對菲降解率的影響見圖6。

圖6 催化劑TiO2投加量對菲降解率的影響

由圖6可見：隨著催化劑TiO2投加量的增加（從0.03 g/L至0.06 g/L），菲降解率也隨之增加；當催化劑投加量進一步增加（大于0.06 g/L）時，菲降解率反而大幅度地降低。這是因為：催化劑TiO2本身既吸收光又散射光，當投加量較少時，所產生的光子能量不能被充分利用，因此菲降解率較低；隨著投加量的增加，溶液中的光催化活性點位增多，產生更多的·OH等強氧化成分，加快反應速率；但當催化劑TiO2投加量不斷增加時，懸濁液的濁度增加，降低紫外光的透射率而產生屏蔽作用，若催化劑TiO2表面的活性點位增加不足以彌補菲分子及H2O2對紫外光能的利用率，導致催化劑TiO2產生的電子-空穴對減少，進而造成了菲降解率降低。因此，本實驗催化劑TiO2投加量選用0.06 g/L。

2.4.4 初始溶液pH的影響

在超聲頻率為60 kHz、聲強為0.233 W/cm2、TiO2投加量為0.06 g/L、H2O2濃度為19.59 mmol/L的條件下，初始溶液pH對菲降解率的影響見圖7。由圖7可見：酸性條件下更有利于菲的降解。這是因為：酸性溶液中，催化劑TiO2由于超聲作用具有良好的分散性［18］；催化劑TiO2表面電荷受溶液pH影響很大，TiO2等電位pH為6.0，當pH小于6.0時，TiO2表面帶正電荷；反之，TiO2表面帶負電荷。溶液pH較低時，TiO2表面吸附的主要是水，水與TiO2發生作用：h++H2O→·OH+H+，這將有利于光生電子向催化劑TiO2表面遷移，與催化劑TiO2表面吸附的更優良電子受體（H2O2）反應，不僅抑制了電子-空穴的復合，而且光生電子與H2O2反應可產生潛在的供氧源和·OH，這都有利于菲的降解；溶液pH較高時，TiO2表面因OH-而帶負電荷，致使光生電子的脫出功增加，這不利于電子到達TiO2表面，同時也增加了電子被空穴捕獲幾率［19］，因而不利于菲的降解。

圖7 初始溶液pH對菲降解率的影響

2.4.5 H2O2投加量的影響

投加H2O2可提高催化劑TiO2的光催化活性，且在超聲作用下也可激發·OH的生成。在超聲頻率為60 kHz、聲強為0.233 W/cm2、TiO2投加量為0.06 g/L、pH為4.0的條件下，H2O2投加量對菲降解率的影響見圖8。由圖8可見：當H2O2濃度為0～19.59mmol/L時，菲降解率隨H2O2濃度的增加而增加；當H2O2濃度增加到48.97 mmol/L時，菲降解率有所下降。這是因為：一方面，H2O2作為氧化劑反應生成·OH，但過量H2O2又是·OH的清除劑，與·OH反應產生HO2·，其活性比·OH的活性要低得多，而且還相當不穩定，會進一步與·OH反應而消除·OH，降低反應活性；另一方面，未與菲反應的·OH通過相互碰撞而重新結合生成H2O2。

圖8 H2O2投加量對菲降解率的影響

因此，對于特定的反應體系，H2O2濃度存在一個優化值，超過不但無益于菲的降解，而且還浪費了H2O2［20］。本實驗選用的H2O2濃度為19.59 mmol/L。

2.4.6 小結

在本實驗選用的超聲頻率為60 kHz、聲強為0.233 W/cm2、TiO2投加量為0.06 g/L、pH為4.0、H2O2濃度為19.59 mmol/L的條件下，采用超聲-紫外光協同催化體系對初始質量濃度為0.96 mg/L的菲溶液降解75 min后，菲的降解率可達76.78%。

3 結論

a）不同類型TiO2對超聲-紫外光協同催化體系降解菲的效果大小順序為：銳鈦礦型TiO2＞P25型TiO2＞金紅石型TiO2。

b）超聲-紫外光協同催化體系對菲的降解率大于單獨超聲體系或紫外光催化體系，且3種降解體系均遵從一級反應動力學規律。

c）在本實驗選用的超聲頻率為60 kHz、聲強為0.233 W/cm2、TiO2投加量0.06 g/L、pH為4.0、H2O2濃度為19.59 mmol/L的條件下降解75 min后，超聲-紫外光協同催化體系對初始質量濃度為0.96 mg/L的菲的降解率可達76.78%。

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（編輯 葉晶菁）

Degradation of phenanthrene in water by US-UV synergetic catalytic system

Li Zhangliang1，Rao Yanying1，Huang Jianhui1，Yang Xiaoqiang2，Sun Ni1，Lü Peiqi2
（1. Fujian University Key Laboratory of Ecological Environment and Information Atlas， Fujian Provincial Key Laboratory of Ecology-toxicological Effects and Control for Emerging Contaminants，College of Environmental and Biological Engineering，Putian
University，Putian Fujian 351100，China；2. Xiamen Sino-Tech Testing Technology Co. Ltd.，Xiamen Fujian 361100，China）

Phenanthrene in water was degraded by ultrasonic wave （US）-ultraviolet light （UV） synergetic catalytic system with TiO2nanoparticles as catalyst. The factors affecting phenanthrene degradation were investigated. The order of degradation rate on different kinds of TiO2was as follows：anatase TiO2＞ P25 TiO2＞ rutile TiO2. The phenanthrene degradation rate on US-UV synergetic catalytic system was greater than that of single US or UV photocatalytic system，their degradation processes all followed the pseudo-first order kinetics. Under the conditions of ultrasonic frequency 60 kHz，sound intensity 0.233 W/cm2，TiO2amount 0.06 g/L，pH 4.0，H2O2concentration 19.59 mmol/L，initial phenanthrene mass concentration 0.96 mg/L and reaction time 75 min，the degradation rate of phenanthrene reached 76.78%.

polycyclic aromatic hydrocarbon （PAHs）；phenanthrene；ultrasonic wave；ultraviolet light；catalyst；TiO2；synergetic effect；degradation

X703.1

A

1006-1878（2017）04-0409-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.007

2016 - 10 - 22；

2017 - 04 - 04。

李章良（1975—），男，福建省仙游縣人，碩士，副教授，電話 13515926755，電郵 lizhangliang@sohu.com。

福建省自然科學基金面上項目（2016J01068）；福建省教育廳科技重點項目（JA14273）；國家級大學生創新創業訓練計劃項目（201511498003）。