紙漿多戊糖測定項目不確定度的評定

周劍發

（福建省漿紙質量監督檢驗站，福建 福州 350005）

紙漿多戊糖測定項目不確定度的評定

周劍發

（福建省漿紙質量監督檢驗站，福建 福州 350005）

文章根據JJF1059-2012《測量不確定度評定與表示》對紙漿多戊糖測定項目的不確定度進行評定，分析檢測過程中不確定度的來源，并判斷在檢測過程中對結果重大影響的因數。

紙漿多戊糖測定；不確定度評定

測量不確定度的評定在檢測領域中是一個很重要的概念，也是實驗室質量體系不可或缺的程序。多戊糖表征紙漿中半纖維素的含量，是紙漿質量的一個重要的指標。本文依據國家標準GB/T 745-2003《紙漿 多戊糖的測定》，以桉木漿多戊糖含量的測定為實例，對不確定度進行評定。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑

桉木漿由福建青山紙業提供；

試劑：12%HCl、碘化鉀、溴化鈉、溴酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、苯胺、冰乙酸均為分析純；

實驗用水為自制蒸餾水。

1.1.2 儀器與設備

糠醛蒸餾裝置；計時器；滴定管50mL；移液管：100mL及25mL；錐形瓶500mL及1000mL具有磨口玻璃塞；容量瓶（A級）500mL。

2 實驗部分

2.1 檢測過程描述

精確稱取一定量（多戊糖含量高于10%的紙漿稱取0.5g，低于10%的紙漿稱取1g）試樣（稱準至0.0001g）。同時另稱取試樣測水分。

將紙漿移入500mL圓底燒瓶中，加入NaCl 10g，12%HCl 100mL。裝上冷凝器及滴液漏斗，漏斗中應盛有一定量的12%HCl。調節燒瓶下面的萬能電爐溫度，使燒瓶的內容物沸騰，并將蒸餾速度控制為每10min餾出30mL餾出液。此后每餾出30mL餾出液，即從滴液漏斗中加入12%HCl溶液30mL于燒瓶中。直至總共蒸餾出300mL餾出液后，用乙酸苯胺溶液檢驗糠醛是否蒸餾完全。如未蒸餾完全，則繼續蒸餾。

糠醛蒸餾完畢后，將餾出液移入500mL容量瓶中，用少量12%HCl漂洗錐形瓶兩次，并將全部洗液倒入容量瓶中，然后加入12%HCl至刻度，塞緊搖勻。

用移液管吸取200mL餾出液，置于1000mL帶有磨口玻璃塞的錐形瓶中，加入NaBr-NaBrO3混合液25mL，然后迅速塞緊瓶塞，在暗處靜置1h，此時室溫應為20～25℃。當到達規定時間后，加10%KI溶液10mL至錐形瓶，塞緊瓶塞，搖勻，放暗處靜置5min，然后用0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定。當滴定至溶液呈淡黃色時，加入0.5%淀粉溶液2～3mL，并繼續滴定至藍色消失。另取12%的HCl溶液200mL，按照上述步驟做空白試驗。

2.2 數學模型的建立

式中：0.024——與1mL的1mol/L硫代硫酸鈉溶液相當的糠醛量；

V1——空白試驗時耗用的硫代硫酸鈉的體積，單位：mL；

V2——滴定試樣時耗用的硫代硫酸鈉的體積，單位：mL；

c——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，單位：mol/L；

m——絕干試樣質量，單位：g。

2.3 檢測數據

多戊糖檢測過程中所涉及到的數據見表1。

表1 多戊糖測定的數據

3 不確定度來源分析

從測量過程和數學模型上分析對紙漿中多戊糖含量的測量結果有影響的各種不確定分量來源，如圖1：

圖1 多戊糖測定的不確定度來源

3.1 測量重復性

為避免重復引入和計算方便，將滴定體積和稱量操作的重復性、定容體積重復性、移液體積重復性、滴定體積的重復性和稱量的重復性這幾項重復性分量都歸入到系統效應里。

3.2 質量m

樣品絕干量引入的不確定度，包括測量水分w引入的不確定度和天平稱量質量時天平引入的不確定度。

3.3 體積

體積的不確定度包含體積重復性、量器校準、測量時室溫變化與容器校準時溫度差異這三個方面。其中量器體積重復性影響因素在3.1中分析了，溫度引起的體積變化，歸入Srd（Xi）評定，不做單獨評定。

3.4 標準溶液濃度

硫代硫酸鈉標準溶液引入的不確定度。

4 不確定度的評定

4.1 測量重復性引入的相對標準不確定度分量

GB/T 745-2003中列出“兩次的測定結果的絕對誤差超過0.1，應重新進行測定”，即重復性限r=0.1，正態分布[1]：

按GB/T 745-2003要求，以平行測定結果的算術平均值作為測定結果，則中的重復性標準偏差（隨機效應導致的不確定度urd）為：

相對標準不確定度為：

4.2 樣品絕干量的相對標準不確定度

根據GB/T 462-2008要求，水分測定需同時進行兩次測定，取其算術平均值作為測定結果，且兩次測定值的的絕對誤差不得超過0.4。

紙漿在測量水分的過程中使用同一臺天平，系統效應導致的不確定度分量會相互抵消掉[2]。因此，水分測定引入的標準不確定度u(w)=urd(w)=0.1%，相對標準不確定度為urel(w)=0.1/8.5=0.0118。

由天平的檢定證書可以知道0.1mg電子天平在（0～50g）量程的最大允許誤差為±0.5mg，按均勻分布，則最大允差引起的不確定為：

則，絕干量m的相對不確定度為：

4.3 體積引入的相對標準不確定度

4.3.1 定容體積引入的相對標準不確定度

定容時使用500mL A級容量瓶，根據檢定規程給出容量最大允許誤差為±0.25mL，按均勻分布，則：

4.3.2 移液體積引入的相對標準不確定度

移液時使用100mL單線吸量管，因此需要移液兩次，根據檢定規程給出容量最大允許誤差為±0.08mL，按均勻分布，則：

4.3.3 滴定體積引入的相對標準不確定度

滴定時滴定使用50mL酸式滴定管（A級），其最大允許誤差為±0.05mL，按均勻分布，則：

由于體積差ΔV=V1-V2，而V1、V2是由同一根滴定管測出，以第一次測定的數據來算V1=23.90mL、V2=16.20mL，即不十分接近也不算太懸殊，相關系數可以估計為r=±0.5。由于它們的靈敏系數為+1或-1，它們的標準不確定度，來自u(V滴)[3]，按均與分布，按JJF1059中式（23），輸出ΔV的方差為：

相對標準不確定度為：

所以體積V引入的相對標準不確定度為：

4.3.4 標準液引入的相對不確定度

本次試驗使用的硫代硫酸鈉標準溶液濃度c=（0.1066±0.0014）mol/L，所以，u(c)=0.0007mol/L，urel(c)=0.0007/0.1066=0.00657。

4.4 合成相對標準不確定度

4.5 多戊糖不確定度報告

取包含因子k=2。

5 結論分析

從各個不確定分量來看，在按標準規范的條件和步驟下測量下，對于不確定度影響最大的分量是絕干量m，所以提高這方面的精度對于多戊糖的檢測是很重要的。

[1] 李慎安. JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》討論之十六不確定度評定中重復性限與復現性限的應用[J].工業計量,2008,18(2):44-45.

[2] 李慎安. JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》討論之廿一電子天平稱重不確定度[J].工業計量.2009,19(1):47-48.

[3] 李慎安,王光先,王國才.測量不確定度的簡化評定[M].北京:中國計量出版社:2004.

10.3969/j.issn.1007-550X.2017.08.005

TB9

A

1007-550X（2017）08-0041-03

2017-08-01

周劍發（1988-），男，福建晉江人，大學本科，主要從事漿紙質量檢測工作。