堿性條件下電催化氧化甲醇機(jī)理分析

梅 艷 樂(lè)棟賢

(樂(lè)山職業(yè)技術(shù)學(xué)院 四川 樂(lè)山 614000)

堿性條件下電催化氧化甲醇機(jī)理分析

梅 艷 樂(lè)棟賢

(樂(lè)山職業(yè)技術(shù)學(xué)院 四川 樂(lè)山 614000)

根據(jù)電解質(zhì)的不同可以將甲醇燃料電池分為兩大類：一類是以酸性物質(zhì)為電解質(zhì)的酸性甲醇燃料電池(PEM-DMFC)；另一類是以堿性物質(zhì)作為電解質(zhì)的堿性甲醇燃料電池(AEM-DMFC)。本文分析了AEM-DMFC中甲醇的氧化機(jī)理。

一、AEM-DMFC工作原理分析

AEM-DMFC(陰離子膜直接甲醇燃料電池)是直接將燃料甲醇的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其工作原理如圖1所示，在AEMDMFC中載流子為OH-，工作時(shí)OH-在陰極產(chǎn)生，經(jīng)陰離子交換膜傳至陽(yáng)極，然后OH-在陽(yáng)極和燃料甲醇發(fā)生電氧化反應(yīng)進(jìn)行放電，甲醇被氧化成CO2，同時(shí)釋放出電子和水，陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路從陽(yáng)極傳到陰極供陰極氧還原使用，由此完成整個(gè)電池反應(yīng)。其具體反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：CH3OH+6OH-→ 6e-+CO2+5H2O E0=-0.81V

(1-1)

陰極反應(yīng)：3/2O2+3H2O+6e-→ 6OH-E0=0.402V

(1-2)

電池反應(yīng)：CH3OH+3/2O2→ CO2+2H2O E0=1.21V

(1-3)

從上述反應(yīng)過(guò)程中，我們計(jì)算得電池的可逆電動(dòng)勢(shì)達(dá)到1.21V，但在實(shí)際工作中由于受到活化極化、歐姆極化和濃差極化的影響,電池的真實(shí)工作電壓遠(yuǎn)低于此值,其中活化極化主要發(fā)生在低電流密度區(qū)，由最慢的電化學(xué)反應(yīng)步驟所決定,因而提高電催化劑的催化活性顯得非常重要。

圖1 陰離子膜直接甲醇燃料電池原理圖

二、甲醇陽(yáng)極電催化氧化機(jī)理

對(duì)于在堿性條件下甲醇陽(yáng)極氧化動(dòng)力學(xué)的研究一般集中在鉑電極上，已經(jīng)有不少研究組[1-2]對(duì)在多晶體和單晶體鉑上的甲醇電催化氧化機(jī)理進(jìn)行了探索。綜合分析來(lái)看，甲醇氧化一般按照所謂的雙路徑機(jī)理來(lái)進(jìn)行的。即：

A．V．Tripkovic[2]等人認(rèn)為路徑A在塔菲爾區(qū)反應(yīng)時(shí)是主反應(yīng)。在堿性條件下，活性中間體向毒化物的轉(zhuǎn)化與向甲酸方向氧化相比所占比例不大，其造成的毒化影響有限。

與氫做燃料相比，甲醇電氧化過(guò)程要復(fù)雜得多。從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，由式(1-1)可知甲醇完全氧化為CO2需要6個(gè)電子釋放和6個(gè)OH-的轉(zhuǎn)移，因此該反應(yīng)不可能一次就能完成，必然是多步驟的反應(yīng)過(guò)程，在反應(yīng)過(guò)程可能產(chǎn)生一系列中間體和副產(chǎn)物。其具體反應(yīng)過(guò)程可能如下[2]：

從以上甲醇的電氧化歷程可看出，甲醇的電氧化過(guò)程可分解為兩個(gè)部分。首先是甲醇的逐步脫氫，形成一系列含碳的反應(yīng)中間體，然后含碳中間體在在含氧物種的進(jìn)攻下而被氧化而生成產(chǎn)物，主要是甲酸鹽和二氧化碳[3]等。我們知道有些反應(yīng)中間體可能吸附過(guò)弱而導(dǎo)致脫附形成穩(wěn)定的化合物，也就沒(méi)有被進(jìn)一步的被氧化成二氧化碳，電子釋放的不完全，造成燃料利用率下降。同時(shí)另一方面，由于某些反應(yīng)中間體(主要是化學(xué)吸附的COads、CHOads)在催化表面上吸附過(guò)強(qiáng)，難以脫附，如果其自身被氧化的速率過(guò)低就會(huì)造成過(guò)高的累積效應(yīng)，進(jìn)而長(zhǎng)期霸占電極表面的活性位，進(jìn)一步阻礙了甲醇及其它活性物種的吸附，降低了催化劑的利用率，導(dǎo)致了反應(yīng)速度的降低。雖然這些物種可在高電位下被氧化，但這必然使電極極化程度加深，導(dǎo)致電池的工作電壓下降和電池功率的降低。從動(dòng)力學(xué)角度上講，上述反應(yīng)歷程中應(yīng)存在最慢的一步，即速控步。一般認(rèn)為活性中間體CHOads的氧化是主要反應(yīng)方向，其速度在此方向上與前面步驟相比是最慢的，即(6)應(yīng)是速控步[2,4]。從上面分析可知,要提高電氧化甲醇的速度就需要加快CHOads的向CO2或甲酸鹽方向的深度氧化速度,同時(shí)抑制向CO方向反應(yīng)的速度。由此我們有以下思考:

(1)適度提高堿的濃度(即PH值)使其提供更多的含氧物種來(lái)氧化含碳中間體。

(2)通過(guò)在Pt上修飾一種或多種某些特定的金屬元素來(lái)構(gòu)成二元或三元甚至四元合金，一方面這些元素的加入提供了能在低電位下氧化含氧物種的活性位，另一方面摻雜元素改變了Pt表面電子狀態(tài)和吸附性能，因而提高了Pt對(duì)甲醇及其中間體CHOads等的氧化能力，從而有利于找到對(duì)甲醇陽(yáng)極氧化有促進(jìn)作用的復(fù)合催化劑。

三、甲醇電氧化動(dòng)力學(xué)影響因素分析

甲醇的電氧化過(guò)程是伴隨著各種因素綜合作用的過(guò)程。在這些因素的作用下，甲醇的氧化速度、催化劑活性、穩(wěn)定性等都受到了影響。

(1)溫度。在阿侖尼烏斯公式中，溫度是在指數(shù)項(xiàng)上，因而溫度的變化對(duì)反應(yīng)速度影響很大，同時(shí)溫度的變化也影響了甲醇的傳質(zhì)速度。文獻(xiàn)[5]研究發(fā)現(xiàn)溫度升高使得甲醇的電氧化速度提高得非常快，同時(shí)還使得甲醇的起始氧化電位在堿性條件下負(fù)移達(dá)125-135mV之多。另外溫度的變化可能改變反應(yīng)的控制步驟。A.J.Dickinson[6]等人研究認(rèn)為在低溫下甲醇氧化的速控步是甲醇的吸附和脫氫。

(2)時(shí)間。時(shí)間對(duì)甲醇氧化的影響主要是從穩(wěn)定性角度來(lái)講的。我們知道高分散的納米級(jí)催化劑微粒具有較大的比表面能，很不穩(wěn)定，在長(zhǎng)期工作中，其比表面會(huì)慢慢下降，導(dǎo)致催化活性降低，因此尋找催化性能穩(wěn)定的催化劑和能提高催化劑穩(wěn)定性的載體很有必要。

(3)過(guò)電位。通過(guò)給電極施加更正的電勢(shì)，可以使電子的能量降低，進(jìn)而有利于溶質(zhì)中比電極上更高能量的電子傳遞到電極上，于是氧化電流便形成了。

一般增加電極電位會(huì)使電化學(xué)反應(yīng)速率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，但這必然導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率的降低，在實(shí)際工作中，我們總是想獲得盡可能高的反應(yīng)速率，而極化電位應(yīng)盡可能低。文獻(xiàn)[12]研究發(fā)現(xiàn)甲醇氧化是在催化劑Pt表面吸附了OHads后開(kāi)始的，這啟示我們可通過(guò)添加有利于吸附OHads的金屬來(lái)降低甲醇的起始氧化電位。

(4)甲醇濃度和PH值。甲醇濃度的提高使甲醇的吸附速率增加，因而有利于甲醇的氧化，但如果甲醇濃度過(guò)高則使吸附的含氧物種減少，氧化速度也因此 而下降；同樣PH的增大使吸附的含氧物種增多，因而有利于甲醇的氧化，但如果PH過(guò)高也會(huì)阻礙甲醇的吸附，結(jié)果導(dǎo)致氧化速度的下降。因此要得到高的反應(yīng)速度，應(yīng)該在增加甲醇濃度或PH的同時(shí)保持合適的甲醇與OH-的比。

[1]Koji Matsuoka a,Yasutoshi Iriyama a,Takeshi Abea,et al.Electro-oxidation of methanol and ethylene glycol on platinumin alkaline solution:Poisoning effects and product analysis[J].Electrochimica Acta,2005 51:1085-1090.

[2]Eileen Hao Yu,Scott K,Robert W.A study of the anodic oxidation of methanol on Pt in alkaline solutions[J].J Electroanal Chem,2003,547:17-/24.

[3]Morall6n E,Rodes A,Vzquez J L,et al.Voltammetric and in-situ FTIR spectroscopic study of the oxidation of methanol on Pt(hkl)in alkaline media[J].J Electroanal Chem,1995391:149-157.

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[5]Tripkovic A V,Popovic K D,Grgur B N.Methanol electrooxidation on supported Pt and PtRu catalysts in acid and alkaline solutions[J].Electrochimica Acta,2002 47:3707-/3714.

[6]Dickinson A J,Carrette L Pl,Collins J A,et al.Performance of methanol oxidation catalysts with varying Pt:Ru ratio as a function of temperature.J Appl Electrochem 2004,34(10):975-980.

項(xiàng)目編號(hào)：KY2014034 燃料電池cucorepdshell陽(yáng)極催化劑性能研究；15GZD132 直接甲醇燃料電池用催化劑的制備及性能研究

梅艷(1983-)，女，漢族，陜西渭南人，講師，工學(xué)碩士，樂(lè)山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，研究方向：能源電池材料。