例談“溶液混合和滴加問題”中離子濃度大小比較的方法

魏良怡+++劉敏

摘 要：溶液混合和滴加問題中的離子濃度大小是高考化學的重難點之一。提出以“溶液混合時的溶質”為切入點，從典型例題出發，運用三個守恒關系、酸式鹽中的離子濃度關系、混合的酸（堿）和共軛酸（堿）的鹽離子濃度的關系對例題進行討論和總結，可幫助學生解決這個難點。

關鍵詞：混合溶液；溶液滴加；離子濃度大小； 離子電荷守恒；物料守恒；質子守恒

溶液中離子濃度大小比較問題是高考中常考的試題，此題考查的是學生對溶液中存在離子的認識和比較，要求學生能對各離子濃度進行等式關系和大小關系的判斷，還要求能夠根據給定圖像進行分析和判斷，尤其是溶液的混合和滴加問題更是讓此題的難度加大，導致學生在該問題上的得分率不高。很多文獻主要集中討論兩個方面：①有關溶液中離子濃度大小比較的方法；②溶液中質子守恒的書寫[1-3]。但對于單獨討論溶液混合和滴加問題的參考文獻較少。為了幫助學生解決這個難點，筆者通過實例來解決此類問題并歸納答題方法。

一、掌握基本思路和方法

（一） 三個守恒關系

1.離子電荷守恒

電解質溶液中陽離子所帶正電荷總數一定等于陰離子所帶負電荷總數。（整體觀）

2.物料守恒（原子）守恒

有關聯原子間的定量關系。如10mL 0.1mol/LNa2CO3與10mL 0.1mol/LHCl混合后一定有c（Na+）=2[c（CO32-）+c（HCO3-）+c（H2CO3）]=2c（Cl-）【從起始就有n（Na2CO3）=n（HCl）的定量關系，找到相應原子間的關系n（Na）=2n（C）=2n（Cl）】；又如10mL 0.1mol/LNa2CO3與20mL 0.1mol/LHCl混合后（假設H2CO3仍在溶液體系中，沒有逸出）一定有c（Na+）=2[c（CO32-）+

c（HCO3-）+c（H2CO3）]=c（Cl-）【從起始就有

n（Na2CO3）=2n（HCl）的定量關系，找到相應原子間的關系n（Na）=2n（C）=n（Cl）】。（元素觀）

3.質子守恒

結合離子電荷守恒和原子守恒可以推斷，若等式中同時出現c（H+）、c（OH-）和c（某分子），一般是與質子守恒有關。

（二） 酸式鹽中離子濃度大小關系

（1）NaHCO3溶液（溶液呈堿性，說明水解程度大于電離程度）

一般認為：c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）

c（Na+）>c（HCO3-）>c（H2CO3）>c（CO32-）

（2）NaHSO3溶液（溶液呈酸性，說明電離程度大于水解程度）

一般認為：c（Na+）>c（HSO3-）>c（H+）>c（SO32-）>c（OH-）

c（Na+）>c（HSO3-）>c（SO32-）>c（H2SO3）

（3）NaHC2O4溶液（溶液顯酸性，說明電離程度大于水解程度）

一般認為：c（Na+）>c（HC2O4-）>c（H+）>

c（C2O42-）>c（OH-）

c（Na+）>c（HC2O4-）>c（C2O42-）>c（H2C2O4）

（三） 兩種等濃度混合的酸（堿）和共軛酸（堿）的鹽

（1）等濃度等體積的CH3COOH和CH3COONa溶液（溶液呈酸性，說明CH3COOH的電離程度大于CH3COO-的水解程度）：

c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+） >c（OH-）

（2）等濃度等體積的NH4Cl和NH3·H2O溶液（溶液呈堿性，說明NH3·H2O的電離程度大于NH4+的水解程度）：c（NH4+）>c（Cl-）>c（NH3·H2O）>c（OH-） >c（H+）

（3）等濃度等體積的NaCN和HCN溶液（溶液呈堿性，說明CN-的水解程度大于HCN的電離程度）：c（HCN）>c（Na+）>c（CN-）>c（OH-） >

c（H+）

（四） 滴加或混合問題中離子濃度大小關系的“關節點”

反應的“關節點”，即恰好完全反應時的溶液中溶質情況，由此可以簡單而快速地判斷離子的濃度大小關系（至少有兩個選項涉及）。如：

二、典型例題解析

（一） 酸堿中和反應類型

例1 25℃，有c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.1mol/L的一組醋酸和醋酸鈉混合溶液，溶液中c（CH3COOH）、c（CH3COO-）與pH的關系如圖1所示。下列有關離子濃度關系敘述正確的是

A.pH=5.5溶液中：c（CH3COOH）>c（CH3COO-）

>c（H+）>c（OH-）

B.W點表示溶液中：c（Na+）+c（H+）=

c（CH3COO-）+c（OH-）

C.pH=3.5溶液中：c（Na+）+c（H+）-c（OH-）+

c（CH3COOH）=0.1mol/L

D.向W點所表示溶液中通入0.05molHCl氣體（溶液體積變化可忽略）：c（H+）=

c（CH3COOH）+c（OH-）

【答案】BC（本題討論的是HAC和NaAC的無限種混合，首先需要判斷c（AC-）和c（HAC）分別是哪條線，隨著pH增大，c（AC-）增大，c（HAC）減小，故①為c（AC-）、②為c（HAC））。

【析】A（×）。pH=5.5時，c（AC-）>c（HAC），溶液顯酸性，故c（H+）>c（OH-），則c（AC-）>c（HAC）>

c（H+）>c（OH-）。

B（√）。W點時，滿足離子電荷守恒，故正確。

C（√）。根據離子電荷守恒c（Na+）+c（H+）=

c（CH3COO-）+c（OH-），而c（CH3COOH）+

c（CH3COO-）=0.1mol/L，代入即可求出答案。

D（×）。W點時，c（AC-）=c（HAC）=0.05mol/L，故c（Na+）=0.05mol/L。向其中通入0.05molHCl，故c（HAC）=0.1mol/L，c（AC-）=0.1mol/L（極限考慮），c（Cl-）=0.05mol/L。所以根據離子電荷守恒關系c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（AC-）+c（Cl-），

c（Na+）=c（Cl-），c（H+）=c（OH-）+c（AC-），若要使

c（AC-）=c（HAC），則起始時c（HAC）應大于

c（AC-），所以c（H+）

例2 H2C2O4為二元弱酸。20℃時，配制一組c（H2C2O4）+ c（HC2O4–）+ c（C2O42–）=0.100 mol/L的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物質的量濃度隨pH的變化曲線如圖2所示。下列指定溶液中微粒的物質的量濃度關系一定正確的是

A.pH=2.5的溶液中：c（H2C2O4）+c（C2O42–）>c（HC2O4–）

B.c（Na+）=0.100 mol/L的溶液中：c（H+）+

c（H2C2O4）=c（OH–）+c（C2O42–）

C.c（HC2O4–）=c（C2O42–）的溶液中：c（Na+）>0.100 mol/L+c（HC2O4–）

D.pH=7的溶液中：c（Na+）>2c（C2O42–）

【答案】BD

【析】A（×）。當pH=2.5時，從圖像可知

c（H2C2O4）+c（C2O42-）<

B（√）。根據離子電荷守恒關系：c（Na+）+

c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），結合已知條件c（H2C2O4）+c（HC2O4-）+c（C2O42-）=0.1mol/L，可得B選項答案。

C（×）。根據離子電荷守恒關系：c（Na+）+

c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），則c（Na+）=

c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-）-c（H+），結合已知條件c（H2C2O4）+c（HC2O4-）+c（C2O42-）=0.1mol/L代入答案C 0.1mol/L+c（HC2O4-）=c（H2C2O4）+

2c（HC2O4-）+c（C2O42-），而c（HC2O4-）=c（C2 O42-），所以c（HC2O4-）+2c（C2O42-）=2c（HC2O4-）+c（C2O42-），即C選項只需比較c（OH-）-c（H+）和c（H2C2O4）的相對大小，從圖中可知，若c（HC2O4-）=c（C2O42-），pH大約等于4，c（OH-）小于c（H+）濃度，c（OH-）-

c（H+）<0，且c（H2C2O4）>0。綜上所述，則c（Na+）<0.1mol/L+c（HC2O4-），所以C選項錯誤。

D（√）。根據離子電荷守恒c（Na+）+c（H+）=

c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），pH=7，c（H+）=

c（OH-），則c（Na+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-），故

c（Na+）>2c（C2O42–）。

例3 已知：pKa=-lgKa，25℃時，H2SO3的pKa1=1.85，pKa2=7.19。用0.1mol/LNaOH溶液滴定20mL 0.1mol/LH2SO3溶液的滴定曲線如圖3所示（曲線上的數字為pH）。下列說法正確的是

A.a點所得溶液中：2c（H2SO3）+c（SO32-）=0.1mol/L

B.b點所得溶液中：c（H2SO3）+c（H+）=

c（SO32-）+c（OH-）

C.c點所得溶液中：c（Na+）<3c（HSO3-）

D.d點所得溶液中：c（Na+）>c（SO32-）>

c（HSO3-）

【答案】BD。此題需對H2SO3的Ka1和Ka2加以理解，即H2SO3的電離平衡常數。

H2SO3H++HSO3-

①

HSO3-H++SO32-

②

【析】A（×）。當pH=1.85時，即c（H+）=10-1.85，代入①式中，則有c（HSO3-）=c（H2SO3），根據物料守恒c（H2SO3）+c（HSO3-）+c（SO32-）=2c（H2SO3）+

c（SO32-）<0.1mol/L（溶液總體積增大）。

B（√）。當V（NaOH）=20mL時，b點溶質為NaHSO3，故滿足其質子守恒。

C（×）。c點時pH=7.19，即c（H+）=10-7.19，代入②式中，則有c（HSO3-）=c（SO32-），根據離子電荷守恒c（Na+）+c（H+）=2c（SO32-）+c（HSO3-）+c（OH-），即c（Na+）+c（H+）=3c（HSO3-）+c（OH-），

c（Na+）=3c（HSO3-）+c（OH-）-c（H+），而c（OH-）>c（H+），故c（Na+）>3c（HSO3-）。

D（√）。d點V（NaOH）=40mL時溶質為Na2SO3，而整個溶液中溶質的變化為H2SO3→NaHSO3→Na2SO3，故d點的主要溶質為Na2SO3和少量NaHSO3，故c（Na+）>c（SO32-）>c（HSO3-）。

（二） 鹽與酸反應類型

例1 25℃時在10mL0.1mol/LNa2CO3溶液中逐滴加入0.1mol/LHCl溶液20mL，溶液中部分含碳微粒的物質的量隨溶液pH的變化如圖4所示。下列說法正確的是

A.pH=12的溶液中：c（Na+）=c（CO32-）+

c（HCO3-）+c（H2CO3）

B.pH=7的溶液中：c（Na+）=2c（CO32-）+

c（HCO3-）+c（Cl-）

C.pH=8的溶液中：c（Na+）>c（HCO3-）>c（Cl-）>c（OH-）

D.M點的溶液中；c（Na+）>c（CO32-）=

c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）

【答案】BD

【析】A（×）。pH=12時，溶質為Na2CO3，故物料守恒為c（Na+）=2[c（CO32-）+c（HCO3-）+

c（H2CO3）]。

B（√）。pH=7時，c（H+）=c（OH-），根據離子電荷守恒c（Na+）+c（H+）=2c（CO32-）+c（HCO3-）+

c（Cl-），故c（Na+）=2c（CO32-）+c（HCO3-）+c（Cl-）。

C（×）。pH=8時，從圖中可知溶質為NaHCO3（最大）+NaCl，消耗鹽酸為HCl 10mL，故

c（Na+）>c（Cl-）>c（HCO3-）>c（OH-）。

D（√）。M點時c（CO32-）=c（HCO3-），故

c（Na+）>c（CO32-）=c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）。

（三）鹽與堿反應類型

例1 向20mL 0.1mol/LNH4HSO4溶液中滴入0.1mol/LNaOH溶液，下列說法正確的是

A.整個反應過程中：c（H+）+c（Na+）+c（NH4+）=c（OH-）+c（SO42-）

B.當滴入30mLNaOH溶液時（pH>7）：

c（NH4+）>c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（H+）

C.當滴入20mL溶液時：2c（SO42-）=c（NH3·H2O）+c（NH4+）

D.當溶液呈中性時：c（NH4+）>c（SO42-）>

c（Na+）>c（H+）=c（OH-）

【答案】B

【析】NH4HSO4=NH4++H++SO42-，H+首先與NaOH反應，NH4+后與NaOH反應。

A（×）。根據離子電荷守恒c（H+）+c（Na+）+

c（NH4+）=c（OH-）+2c（SO42-）。

B（√）。V=30mL時，溶液中的n（NH3·H2O）：n（NH4+）=1∶1，故c（NH4+）>c（NH3·H2O）>

c（OH-） >c（H+）

C（×）。根據物料守恒c（SO42-）=c（NH3·H2O）+c（NH4+）。

D（×）。溶液呈中性時，c（H+）=c（OH-），根據離子電荷守恒c（Na+）+c（NH4+）=2c（SO42-），當

n（NH4HSO4）∶n（NaOH）=1∶1時，溶液呈酸性；當n（NH4HSO4）∶n（NaOH）=1∶2時，溶液呈堿性，故當1∶2c（SO42-）>c（NH4+）>c（H+）=c（OH-）。

（四）其他反應類型

例1 室溫下，向下列溶液中通入相應的氣體至溶液pH=7（通入氣體對溶液體積的影響可忽略），溶液中部分微粒的物質的量濃度關系正確的是

A.向0.10mol/LNH4HCO3溶液中通入CO2：c（NH4+）=c（HCO3-）+c（CO32-）

B.向0.10mol/LNaHSO3溶液中通入NH3：

c（Na+）>c（NH4+）>c（SO32-）

C.0.10mol/LNa2SO3溶液通入SO2：c（Na+）=

2[c（SO32-）+c（HSO3-）+c（H2SO3）]

D.0.10mol/LCH3COONa溶液中通入HCl：

c（Na+）>c（CH3COOH）=c（Cl-）

【答案】D

【析】A（×）。離子電荷守恒c（H+）+c（NH4+）=

c（HCO3-）+2c（CO32-）+c（OH-），當pH=7時，則有c（NH4+）=c（HCO3-）+2c（CO32-）。

B（×）。根據離子電荷守恒c（Na+）+c（H+）+

c（NH4+）=c（HSO3-）+2c（SO32-）+c（OH-），而c（Na+）=c（HSO3-）+c（SO32-）+c（H2SO3），當pH=7時，可得

c（SO32-）=c（NH4+）+c（H2SO3），故c（SO32-）>c（NH4+），則c（Na+）>c（SO32-）>c（NH4+）。

C（×）。選項要求的時Na原子與S原子的物料守恒（一開始是n（Na）：n（S）=2：1），現在通入SO2，S原子的量肯定是增加，故應該為小于。

D（√）。c（Na+）+c（H+）=c（AC-）+c（Cl-）+c（OH-），當pH=7時，則有c（Na+）=c（AC-）+c（Cl-），而

c（Na+）=c（HAC）+c（AC-），所以c（HAC）=c（Cl-），故

c（Na+）>c（HAC）=c（Cl-）。

三、強化訓練

練習1 25℃時，取濃度均為0.1mol/L的HAC溶液和NH3·H2O各20mL，分別用0.1mol/LNaOH溶液0.1mol/L鹽酸進行中和滴定，滴定過程中pH隨滴加溶液的體積變化關系如圖5所示。下列說法中正確的是

A.曲線Ⅰ：滴加溶液到10mL時，c（Ac-）>

c（Na+）>c（H+）>c（OH-）

B.曲線Ⅰ：滴加溶液到20 mL時：c（Cl-）>

c（NH4+）>c（H+）>c（OH-）

C.曲線Ⅱ：滴加溶液在10 ～20 mL之間存在：c（NH4+）=c（Cl-）>c（OH-）=c（H+）

D.曲線Ⅱ：滴加溶液到10 mL時：

c（CH3COO-）-c（CH3COOH）=2[c（H+）-c（OH-）]

練習2 常溫下，向20.00mL 0.1mol/L（NH4）2SO4溶液中逐滴加入0.2mol/LNaOH時，溶液的pH與所加NaOH溶液體積的關系如圖6所示（不考慮揮發）。下列說法不正確的是

A.點a所示溶液中：c（NH4+）>c（SO42-）>

c（H+）>c（OH-）

B.點b所示溶液中：c（NH4+）=c（Na+）>c（H+）=c（OH-）

C.點c所示溶液中：c（SO42-）+c（H+）=c（NH3·H2O）+c（OH-）

D.點d所示溶液中：c（NH3·H2O）>

c（SO42-）>c（OH-）>c（NH4+）

練習3 常溫下，濃度均為0.100mol/L、體積均為15.00mL的氨水和NaHCO3溶液分別用0.100mol/L HCl溶液滴定，其滴定曲線如圖7所示，當兩溶液中均滴入相同體積的HCl溶液時，相應的兩溶液中微粒的物質的量濃度關系一定正確的是

A.當V（HCl）= 0 mL時，c（NH3·H2O） = c（HCO3-）

B.當V（HCl）= 4.00 mL時，c（NH4+）>

c（NH3·H2O） > c（HCO3-） >c（CO32-）

C.當V（HCl）= 8.00 mL時，c（Na+）<

c（NH4+）+c（HCO3-）+2c（CO32-）

D.當V（HCl）= 15.00 mL時，c（Na+）=

c（NH4+）+ c（NH3·H2O）

練習4 20℃時，配制一組c（Na2CO3）+

c（NaHCO3）=0.100 mol/L的混合溶液，溶液中

c（HCO3-）、c（CO32-）與pH的關系如圖8所示。下列指定溶液中微粒的物質的量濃度關系正確的是

A.pH=9的溶液中：c（HCO3-）>c（H2CO3）+

c（CO32-）

B.c（HCO3-）= c（CO32-）的E點溶液中：

c（OH-）+c（CO32-）>c（H+）+ c（H2CO3） +0.050 mol/L

C.pH=11的溶液中：c（Na+）<2c（CO32-）+

c（HCO3-）

D.0.100 mol/L的Na2CO3溶液中：c（H+）+

c（H2CO3） + c（HCO3-）=c（OH-）

四、反思和建議

溶液中離子濃度大小考查的是學生的邏輯思維能力，要抓住三個守恒、電離、水解的基本關系和影響。滴定和混合溶液問題需要把握題意，如滴定的順序和平行比較（加入相同體積的試劑）、混合溶液中的溶質情況、混合溶液隨pH大小影響等。但對于二元弱酸強堿酸式鹽（NaHA）在水溶液中的離子濃度大小情況還存在較多的爭議[4-5]，如NaHCO3溶液中一般認為c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H2CO3）>c（H+）>

c（CO32-），NaHC2O4溶液中一般認為c（Na+）>

c（HC2O4-）>c（H+）>c（C2O42-）>c（OH-）>c（H2C2O4），由于我們只考慮了HA-的電離和水解、水的電離兩種情況，而忽略了HA-的自偶電離[6]（2HA-H2A+A2-），故使得c（A2-）、c（H2A）、c（H+）和

c（OH-）四種離子的大小比較變復雜，從而形成誤區，所以在高中知識教學和考查中只須學生能得出以下關系即可：c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）和c（Na+）>c（HCO3-）>c（H2CO3）>c（CO32-）、

參考文獻：

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