半導體存儲器專利技術綜述

談浩琪

摘 要：如今，電子產品（例如：手機、平板電腦以及數字相機）走進了千家萬戶，成了我們生活中不可缺少的一部分，而在上述電子產品中，存儲器的作用更是不言而喻。隨著從移動終端到大容量服務器等各種信息設備的快速發展，元件（諸如配置設備的存儲元件和邏輯元件）追求更高的性能改進，諸如高集成性、速度提升與低功耗。特別是半導體非易失性存儲器有了顯著提高，并且作為大容量文件存儲器的閃速存儲器快速普及已取代了硬盤驅動器。同時，RRAM（阻變隨機存取存儲器）、MRAM（磁性隨機存儲器）和PCRAM（相變隨機存儲器）等也取得進步，普遍用作替代現有的NOR閃速存儲器和DRAM等。本文利用中國專利檢索與服務系統，通過檢索出國內外具有代表性的阻變隨機存儲器、相變存儲器以及磁性隨機存儲器的專利申請，對存儲器的發展態勢進行梳理，并對技術現狀進行總結。

關鍵詞：半導體存儲器；發展；現狀

中圖分類號：TP333 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）25-0010-03

1 存儲器技術原理和發展簡史

1.1 相變隨機存儲器和阻變隨機存儲器

相變隨機存儲器（PCRAM）利用相變薄膜材料作為存儲介質的相變存儲器被認為是最有潛力的下一代非易失性存儲器。相變存儲器技術基于S.R.Ovshinsky在20世紀60年代末、70年代初提出的奧弗辛斯基電子效應的存儲器，其關鍵材料包括作為存儲介質的相變薄膜、加熱電極材料、絕緣材料和引出電極材料等。相變化存儲裝置為一種非揮發性隨機存取存儲器。相變化存儲裝置中的相變化材料可透過施加適當的電流而在結晶態與非結晶態之間轉換。相變化材料的不同狀態（例如結晶、半結晶、非結晶）代表不同的電阻值。一般而言，非結晶態者相較于結晶態者具有較高的電阻值，因此，透過量測電阻值即可存取資料。通常，相變隨機存儲器是通過在存儲層材料兩端施加的電流導致熱量的產生，從而使相變材料的溫度產生變化，進而改變材料的相態和電阻值，即為了改變相變化材料的結晶態，須以加熱器（一般稱為加熱電極）對相變化材料加熱。

另外，電致阻變存儲器（RRAM）的工作原理為向存儲層材料施加電學脈沖信號于器件單元，使相變材料在非晶態與晶態之間產生可逆轉變，利用材料在高電阻值的非晶態和低電阻值的晶態之間的電阻差異來實現數據存儲。目前阻變材料一般是過渡金屬氧化物，常見的有NiO、TiO2、HfO2、ZrO2和ZnO等。

1.2 磁性隨機存儲器

與相變隨機存儲器和阻變隨機存儲器的發展脈絡相類似，隨著從移動終端到大容量服務器等各種信息設備的快速發展，元件（諸如配置設備的存儲元件和邏輯元件）追求更高的性能改進，諸如高集成性、速度提升與低功耗的要求更加迫切。磁性隨機存儲器（MRAM）使用磁性材料的磁化方向執行數據存儲，因而具有高速度和幾近無限的重寫次數（1015次或更多），因此已用于諸如工業自動化、飛機的領域。因其高速運行和可靠性，在不久的將來MRAM有望用作代碼存儲設備或工作存儲器。但是，在降低功耗和提升容量上，MRAM也面臨挑戰。MRAM的記錄原理，即使用互連所生成的電流磁場來切換磁化的方法，而恰恰是因為其工作原理如此，導致上述功耗和存儲容量的問題一直沒能得到解決。直到上世紀末本世紀初，研究人員開始采用一種不使用電流磁場的記錄方法，即磁化切換方法。特別是，自旋扭矩磁化切換的研究已在積極開展中（例如，參閱日本未經審查的專利申請No.2003-17782和No.2008-227388、美國專利No.6，256，223、Physical Review B（物理評論B），54，9353（1996）、和Journal of Magnetism and Magnetic Materials（磁學和磁性材料雜志），159，L1（1996）。使用自旋扭矩磁化切換的存儲元件通常包括與MRAM類似的MTJ（磁隧道結）。這種不使用電流磁場的存儲的基本原理為當自旋極性電子穿過在任一方向固定的磁層（文獻中一般稱為釘扎層或磁化固定層）進入另一自由（方向不固定）磁層（文獻中一般稱為存儲層或自由層）時，施加扭矩（也稱為自旋轉移扭矩）于所述磁層，并且當電流達到預定閾值或超過時切換所述自由磁層，即可存儲二進制的0/1狀態信息。

2 存儲器的發展現狀

2.1 相變存儲器的研究現狀

2.1.1 發明點為相變存儲器的結構

相變存儲器是通過加熱電極對相變材料的加熱來改變相變材料的溫度，從而改變相變材料的電阻值，在實際應用中，由于相變材料與加熱電極的接觸部分具有過大的接觸面積，導致相變材料表面會出現孔的缺陷，即接觸面積的增大會導致相變材料表面的缺陷增多，使得相變材料的升溫和降溫的速度變慢，也就是說，這種缺陷會導致溫度相應的速度變慢，相對所需的電流幅度也會增大，導致消耗了過多的電能。上述不足對相變存儲器的性能影響較大，針對于此，現有技術中，有許多改進措施來降低加熱電極與存儲材料間的接觸面積。

申請號為2015107075713的國家發明專利申請在制備相變存儲器時，采用了一種獨特的刻蝕加熱電極的工藝，具體而言，上述刻蝕所采用的遮罩（掩膜）是一寬度很窄的“墻”型側壁312，如圖1中所示，在移除剩余的犧牲層220后，通過該側壁312對其下方的電極210進行刻蝕，從而形成一種加熱電極與相變材料（側壁312）的接觸面積很小的狀態。

與上述申請相似的，申請號為2015104053074的國家發明專利申請，同樣把改善的焦點放在了如何使加熱電極與相變材料間的接觸面積變小上，其所采用的獨特的刻蝕方法使加熱電極上表面呈現出“折線”式的梯形表面，從而減少與相變材料的接觸面積，如圖2所示，加熱電極233與相變材料層50的接觸面積被顯著的縮小了。

除此之外，還有例如申請號為2013103658263的國家發明專利申請，同樣是利用形成開口與刻蝕步驟等的創新點進而縮小電極與相變材料間的接觸面積，由此可見，現有技術中，通過改變形成的存儲器結構，尤其是對形成電極和相變材料層步驟進行創新是比較熱門的做法。endprint

2.1.2 發明點為相變存儲材料

相變材料本身的材料構成也是相變存儲器的重要研究領域之一，由于相變材料對于溫度的變化特別敏感，特別是溫度的變化是直接影響到相變材料本身的相態變化和阻值變化的唯一因素，所以選用結晶溫度高、高溫數據保持力較好、結晶速度較快等相變材料一直是研究人員所不懈追求的。

Ovshinsky于1992年提出了基于電學信號的可擦寫相變存儲器的專利（美國專利，專利號：US5166758B1），以硫系化合物Ge-Sb-Te合金薄膜作為相變存儲器的存儲介質。阻變隨機存儲器利用薄膜材料的電阻可在電壓等電信號作用下、在高阻態（High Resistance State，HRS）和低阻態（Low Resistance State，LRS）之間實現可逆轉換為基本工作原理。從那時起，最常見的傳統相變存儲器存儲介質材料就是Ge2Sb2Te5，但其存在著不能忽視的缺點。首先，其結晶溫度較低（≈140℃），使高密度相變存儲器芯片相鄰單元的熱串擾問題難以避免；其次，Ge2Sb2Te5的熱穩定性無法滿足汽車電子等領域的高溫數據保持力的要求——在120℃下數據能夠保持10年以上；而且，其在器件中的功耗和擦寫速度仍然需要進一步改善。

另外，Te元素熔點低，蒸汽壓高，高溫下易揮發，導致Ge2Sb2Te5高溫退火過程中容易發生相分離；且Te元素具有高擴散性，會導致材料成分偏移且對于半導體工藝線具有污染性等。

針對于此，申請號為2015101313012、2014106823375、2015103910198等國家發明專利申請均提供一種用Cr元素摻雜Ge2Sb2Te5或Sb-Te基相變材料，其結構通式被限定為CrxGe2Sb2Te5，x為Cr元素的原子比，且滿足0.5

總之，新型相變材料應該在減少或者去除相變材料中Te元素的前提下，滿足結晶溫度較高、高溫數據保持力較好、結晶速度較快等要求，且在相變存儲器器件中功耗較低、擦寫速度快以及能達到一定的循環次數。

2.2 阻變存儲器的發展現狀

2.2.1 發明點為阻變存儲器的阻變材料

傳統的阻變材料層為氧化物材料，包括鈣鈦礦氧化物如SrZrO3、SrTiO3等、過渡金屬氧化物如NiO、TiO2、ZrO等、固態電解質材料和有機材料等。近年來，現有技術中有不少改進都是針對阻變材料的構成而進行的。例如，申請號為2014107025033的申請通過將氧化石墨烯設為阻變層，利用氧化石墨烯無與倫比的物理特性，極大地增強阻變材料對電流的響應速度和響應敏感度；申請號為2015105037153的國家發明專利申請通過非晶態的SnOx層和氮氧化物MnOxNy層疊層構成上、下兩層結構的阻變層來提升存儲器工作過程中穩定性，從而保證阻變存儲器多值存儲的功能可以正常實現；申請號為2013107199789的國家發明專利申請通過設置金屬摻雜鍺碲基的阻變材料來提升阻變材料的晶化溫度，使阻變特性受熱擾動的因素變小；申請號為2014103155184的國家專利申請通過對阻變材料進行氮原子摻雜，使阻變材料具有兩種不同濃度的氮原子濃度區域，從而確保存儲器工作時在阻變材料中的導電細絲能夠精確地局限于某一區域（氧空位較多的區域），這樣會對存儲器的控制力以及存儲速度的提升大有裨益。

2.2.2 發明點為阻變存儲器的結構

阻變存儲器（RRAM）相對于以前的快閃存儲器（flash RAM）最大的優勢就是克服了在元件尺寸不斷隨小時，需要的寫入電壓就會增加，這就會導致存儲時間的增加，然而，器件小型化是半導體電子器件的發展趨勢，如何器件小型化的同時，避免其他弊端的出現，是研究人員近年來重點關注的。

申請號為2013106991111的國家發明專利申請創造性的將與阻變材料接觸的其中一電極175設置成兩個相互對立放置的電極（如圖3所示），而阻變層160被設置在上述對立電極175和第一電極140之間，大大減少了電極與阻變層的接觸面積，從而把阻變層中產生的導電細絲限定在一個較小的范圍內；申請號為201310337331X的國家發明專利申請則是在阻變層周圍設置有保護材料，目的是為了保護阻變層中的導電路徑不受外界環境的過多干擾，如圖4所示，保護材料209圍繞在阻變材料層215周圍，對形成的導電細絲250進行保護。

如今，阻變存儲器的發展方向一直是圍繞著導電細絲而展開的，其響應速度和可靠性是最需要考慮的兩個問題，在實際應用中，關注點即是向相變材料施加了高、低電位的電壓后，能否立即使相變材料中產生或斷開導電細絲，這就需要在阻變存儲器的結構以及制備方法上進行創造性地設置以確保上述導電細絲能夠正常實現其作用。

2.3 磁性隨機存儲器發展現狀

發明點為磁性隨機存儲器的結構

申請號為2012104879663的國家發明專利申請重點關注了存儲層的層壓結構，通過設置氧化物層、所述Co-Fe-B磁層和所述非磁層層壓而成的層狀結構，這可以在充分保持存儲層熱穩定性的基礎上，提高存儲層的各向異性，在磁存儲領域中，磁存儲層的各向異性指標很關鍵，其正比于存儲元件保存信息的熱穩定指數；申請號為2012101527662的國家發明專利申請通過具體限定存儲層的飽和磁化強度以及存儲層厚度的關系來進一步避免器件工作時產生的熱能對器件性能的影響。由此可見，現有技術中，器件工作時產生的熱對存儲器的影響是很大的，許多專利申請的發明點均是由此出發，從結構上降低熱量對存儲器的影響。

另外，現有技術中，也有通過結構上的創新來實現多態多進制的存儲單元，例如，申請號為2014100566226的國家發明專利申請就創造性地將磁存儲層設置成具有四重對稱特性的花瓣形狀，如圖5所示，實現了四進制存儲，使存儲密度提高了兩倍。

3 結束語

由以上的各種類型的存儲器的發展現狀我們可以了解到，結構和材料是當今半導體存儲器領域不斷改善的重點，并且，簡單梳理下近20年的存儲器申請量，我們可以得出存儲器案件的申請量呈逐年上升的趨勢，從技術上說，小型化，高熱穩定性、響應速度快等特點是這個領域不斷追求的目標。

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