水熱晶化法合成Beta沸石分子篩的研究

姜益森，呂欣欣，郭 菊，陳艷紅

(中國(guó)石油大學(xué) 勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061)

水熱晶化法合成Beta沸石分子篩的研究

姜益森，呂欣欣，郭 菊，陳艷紅*

(中國(guó)石油大學(xué) 勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061)

Beta沸石分子篩是一種具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的高硅沸石分子篩，具有獨(dú)特的催化性能，在石油煉制及精細(xì)化工中有著廣泛的應(yīng)用。本文以四乙基溴化銨(TEABr)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，以硅溶膠或硅膠粉末為硅源，以鋁酸鈉為鋁源通過水熱晶化法合成了Beta分子篩，并通過XRD等手段對(duì)合成樣品進(jìn)行表征。同時(shí)詳細(xì)考察了模板劑濃度、晶化溫度、晶化時(shí)間等因素對(duì)Beta分子篩晶化過程的影響，得到了合成Beta分子篩的最佳合成條件。

Beta分子篩；四乙基溴化銨；模板劑；水熱晶化

沸石分子篩由于具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，適宜的酸性以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性而一直受到人們的關(guān)注。Beta沸石是目前為止所發(fā)現(xiàn)的唯一一種大孔三維孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石并具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，適度的酸性和酸穩(wěn)定性及疏水性等優(yōu)點(diǎn)，并且在催化過程中表現(xiàn)出烴類反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)[1]。因此Beta沸石的合成一直是沸石研究領(lǐng)域的重要課題。一般來說，Beta沸石合成通常需要在加入大量的有機(jī)模板劑的條件下水熱合成，其中最常用的有機(jī)模板劑是四乙基氫氧化銨(TEAOH)[2],然而該模板劑價(jià)格昂貴, 使得Beta沸石的合成成本很高。殷行知等人[3]以硅溶膠為硅源以TEABr為模板劑制備了Beta沸石，有效地降低了生產(chǎn)成本。本文以四乙基溴化銨為模板劑，在水熱晶化條件下詳細(xì)考察了合成配比、模板劑用量以及晶化條件對(duì)Beta沸石結(jié)晶度的影響，得到了合成Beta沸石的一般合成規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Beta分子篩的合成

按一定摩爾比配料，在帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中采用水熱晶化法靜態(tài)合成：稱取一定量的四乙基溴化銨、氨水和水混合，攪拌均勻制成A溶液；將鋁酸鈉、氫氧化鈉、氟化鈉和水混合攪拌均勻制成B溶液。然后將B溶液快速加入到A溶液中并攪拌，待其混合均勻后，再加入一定量的硅膠粉末(或硅膠溶液)，繼續(xù)攪拌60min使之混合均勻。將所得硅鋁凝膠裝入90 mL靜置晶化釜中于一定溫度下晶化一定天數(shù)。晶化結(jié)束后，減壓抽濾得到晶化物，洗滌至濾液pH值=8～9，140℃干燥即可得到Bate分子篩產(chǎn)品并對(duì)其進(jìn)行XRD表征。

1.2 分子篩的表征

采用荷蘭中日納科公司的X’Pert PRO MPD衍射儀測(cè)定分子篩樣品物相。光源采用Cu靶Kα輻射(X射線波長(zhǎng)λ=1.540598)，管電壓45kV，管電流40 mA，掃描波長(zhǎng)0.016 7°，在2θ分別為1～10°及 5～75°內(nèi)記錄其衍射圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

沸石分子篩的結(jié)構(gòu)通常采用X射線衍射法進(jìn)行確定。XRD譜圖中衍射峰的出峰位置、峰強(qiáng)度以及半峰寬都反映了沸石分子篩的物性結(jié)構(gòu)特征，Beta沸石的X射線衍射特征峰由一個(gè)彌散的寬峰和一個(gè)尖銳的窄峰構(gòu)成[4]。

圖1為本實(shí)驗(yàn)條件下合成樣品的XRD譜圖。由圖1可以看出，在2θ=7～8°之間出現(xiàn)了一個(gè)彌散的寬峰，同時(shí)在2θ=22～23°之間出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的窄峰，這都屬于Beta分子篩的特征峰，表明Beta分子篩已經(jīng)形成。另外，從圖1中可以看出Beta沸石的衍射峰清晰，說明結(jié)晶度較高。但是除此之外還出現(xiàn)了一些小的雜峰，這說明在晶化過程中誘導(dǎo)產(chǎn)生了雜晶，合成樣品純度還不夠好。

圖1 Beta分子篩XRD譜圖

2.2 合成條件的考察

2.2.1 晶化溫度和晶化時(shí)間的考察

分子篩的合成過程中，晶化溫度和晶化時(shí)間是兩個(gè)非常重要的合成條件。他們不僅影響沸石成相的相區(qū)，同時(shí)還影響合成沸石的相對(duì)結(jié)晶度。一般來說，Beta沸石的合成溫度范圍為140～150℃[5]。當(dāng)晶化溫度低于140℃時(shí)，此時(shí)晶體生長(zhǎng)的速度較慢，晶化時(shí)間會(huì)變長(zhǎng)使得晶化周期變長(zhǎng)；而當(dāng)晶化溫度高于150℃時(shí)，則容易發(fā)生轉(zhuǎn)晶生成絲光沸石、ZSM-12、ZSM-5等雜晶相。其主要原因?yàn)榉惺肿雍Y是硅鋁酸鹽的介穩(wěn)化合物，而TEA+不是合成Beta沸石的專用模板劑，因此體系中實(shí)際上存在生成不同沸石晶相的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。當(dāng)晶化溫度較高時(shí)，TEA+離子排列會(huì)呈現(xiàn)無序化，此時(shí)不易形成具有三維通道的Beta沸石，而有利于形成二維通道體系 ZSM-5、ZSM-12和一維通道體系絲光沸石的，因此本實(shí)驗(yàn)選擇的晶化溫度為140℃。

圖2 不同晶化時(shí)間下Beta分子篩XRD譜圖

晶化時(shí)間是合成沸石的一個(gè)重要參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)在體系投料比一定的條件下固定晶化溫度為140℃，分別考察了不同晶化時(shí)間對(duì)合成Beta沸石結(jié)晶度的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)晶化時(shí)間為6 d時(shí)，譜圖為無定形并沒有出現(xiàn)Beta沸石的特征衍射峰，這表明Beta沸石晶核尚未形成；繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，當(dāng)晶化時(shí)間為8d時(shí)，在2θ=7.8°及22.4°處出現(xiàn)來了Beta沸石的X射線衍射特征衍射峰，同時(shí)可以看到Beta沸石的衍射峰清晰，這說明結(jié)晶度較高；當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)到10d時(shí)，Beta沸石特征衍射峰的強(qiáng)度減弱，而且出現(xiàn)了較多的雜峰，分析為MOR的雜晶相，這表明隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)生了較多的MOR雜晶相；繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間到12d時(shí)，雜晶相MOR特征峰的強(qiáng)度繼續(xù)增加。由圖2分析可得出，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，Beta沸石分子篩結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，即存在一個(gè)最佳的晶化時(shí)間，當(dāng)超過此晶化時(shí)間后，Beta沸石部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻z光沸石，使得Beta沸石分子篩結(jié)晶度降低。

2.2.2 硅源的考察

在水熱晶化條件下合成沸石分子篩，由于凝膠中硅物種的溶解是第一步，同時(shí)也是速度控制步驟，因此硅源的反應(yīng)活性在沸石晶化過程中起著至關(guān)重要的作用。合成Beta分子篩通常用到的硅源有：白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯、硅膠、硅溶膠等[6]。本實(shí)驗(yàn)分別采用硅膠和硅溶膠作為硅源，在控制原料類型、原料配比、晶化時(shí)間、晶化溫度等相同的條件下分別比較了兩種不同硅源對(duì)合成Beta分子篩晶相的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 以不同硅源合成Beta分子篩XRD譜圖

由圖3可以看出，以硅膠和硅溶膠為硅源時(shí)，都能成功的制備出Beta分子篩。由Beta沸石的衍射峰可以看出以硅溶膠為硅源時(shí)合成的Beta分子篩的結(jié)晶程度要遠(yuǎn)大于以硅膠為硅源時(shí)的結(jié)晶程度。這是因?yàn)橐怨枘z為硅源時(shí)，硅源需先溶解，這將延長(zhǎng)Beta分子篩的晶化時(shí)間。同時(shí)硅溶膠中含有少量的水，由于水具有較高的介電常數(shù)和良好的溶解能力，從而有利于各反應(yīng)組分的混合及移動(dòng)；另外，水也是一種化學(xué)活性很高的物質(zhì)，它可以使反應(yīng)體系中的各種離子發(fā)生羥基化作用或水合作用，形成羥基化離子或水合離子，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。因此以硅溶膠為硅源合成Beta分子篩效果更好。

2.2.3 模板劑的考察

模板劑在沸石合成的過程中主要起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向及孔道填充等作用，因此采用不同模板劑對(duì)Beta沸石合成相區(qū)有較大的影響。目前合成Beta分子篩的模板劑應(yīng)用比較多主要有四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、二芐基-1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷、4,4'-環(huán)丙基二哌啶等[7]，本論文以TEAOH 及 TEABr模板劑，研究了兩種不同模板劑對(duì)合成Beta分子篩影響結(jié)構(gòu)如圖4所示。

由圖4可以看出，不管是以四乙基氫氧化銨為模板劑還是以四乙基溴化銨為模板劑都可以合成出Beta分子篩，只是以四乙基溴化銨為模板合成的Beta分子篩的晶化程度不如以四乙基氫氧化銨為模板劑時(shí)晶化程度高。但是以四乙基氫氧化銨為模板劑存在價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品與母液分離困難，且會(huì)產(chǎn)生大量廢液等問題。而四乙基溴化銨是一種比較廉價(jià)的模板劑，因此以四乙基溴化銨為模板劑合成Beta分子篩的最佳合成條件是我們進(jìn)一步研究方向。

a 四乙基溴化銨為模板劑；b四乙基氫氧化銨為模板劑圖4 兩種不同模板劑XRD譜圖

3 結(jié)論

晶化溫度和晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物晶相純度、結(jié)晶度等方面有很大程度影響。溫度范圍為140～150℃時(shí)沸石相對(duì)結(jié)晶度較好。晶化時(shí)間對(duì)Beta沸石的結(jié)構(gòu)、晶粒大小等都有很大影響。隨著晶化時(shí)間由6 d延長(zhǎng)12 d，結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，最佳的晶化時(shí)間為8 d左右。硅源的反應(yīng)活性在沸石晶化過程中起著重要的作用。為了縮短晶化時(shí)間，使各組分充分混合和移動(dòng)，使反應(yīng)更快進(jìn)行，在合成過程中應(yīng)選擇硅溶膠作為硅源。不同模板劑對(duì)Beta沸石合成相區(qū)有較大的影響。在保證晶化時(shí)間、晶化程度相對(duì)不變的情況下，為了降低生產(chǎn)成本，選擇廉價(jià)的四乙基溴化銨為模板劑合成Beta分子篩。

[1] 謝在庫(kù),陳慶齡,張成芳.β沸石催化新材料的研究進(jìn)展[J].石油化工,1999,28:408-413.

[2] Wadlinger R L, Kerr G T, Rosinski E J. Catalytic composition of a crystalline zeolite:US,3308069[P].1967-07-03.

[3] 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院.β沸石的制備方法:中國(guó),CN1150119A[P].1997-05-21.

[4] 孫 寧，趙天波，徐文國(guó),等.表面潤(rùn)濕法合成Beta沸石的研究[J].石油煉制與化工，2005，36(6)：9-12．

[5] 余少兵，李永紅,陳洪鈁．合成β沸石的研[J]．天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，35(2)：91-94．

[6] 牛田瑛，李英霞，李建偉,等．以四乙基溴化銨為模板劑氣象傳輸法合成 β沸石[J]. 催化學(xué)報(bào)，2009，30(3)：191-195．

[7] 杜 君，王 艷，孟雙明,等．Y/Beta 微孔-微孔分子篩的合成、表征及其催化性能[J]．山西大同大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，25(2)：40-42．

(本文文獻(xiàn)格式：姜益森，呂欣欣，郭 菊，等.水熱晶化法合成Beta沸石分子篩的研究[J].山東化工,2017,46(5):8-9,13.)

Study on the Synthesis of Zeolite Beta with Hydrothermal Method

JiangYisen,LvXinxin,GuoJu,ChenYanhong*

(School of Chemical Engineering,Shengli College,China University of Petroleum,Dongying 257061,China)

Beta zeolite is synthesized with tetraethylammonium hydroxide or tetraethylammonium bromide as the template agent and silica sol or silica gel powder as silicon source and characterized by XRD. To obtain detailed information on the rules of synthesized chemistry, the effects of TEABr/SiO2, crystallization time, crystallization temperature on Beta zeolite crystallinity were systematically studied. The results suggest that the use of TEABr as an organic template and silica sol as silicon is commercially economical.

Beta zeolite;tetraethylammonium bromide;template;crystallization

2016-01-11

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201513386009)

姜益森(1994—)，男，中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院學(xué)生；通訊作者：陳艷紅(1981—)，女，山東東營(yíng)人，副教授，主要從事分子篩材料合成研究。

TQ426.61

A

1008-021X(2017)05-0008-02