酚醛樹脂對高軟化點瀝青的發泡行為及生物掛膜性能的影響

李 黎, 王艷莉, 詹 亮

(華東理工大學化學工程國家重點實驗室,上海市多相結構材料化學工程重點實驗室,特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室,上海 200237)

酚醛樹脂對高軟化點瀝青的發泡行為及生物掛膜性能的影響

李 黎, 王艷莉, 詹 亮

(華東理工大學化學工程國家重點實驗室,上海市多相結構材料化學工程重點實驗室,特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室,上海 200237)

以高軟化點瀝青為原料,采用自發泡法制備泡沫炭,將其用作生物污水處理固菌載體材料,并通過添加適量的酚醛樹脂以提高泡沫炭的開孔率,進而提高其生物掛膜量。研究結果表明:當在高軟化點瀝青中添加酚醛樹脂的質量分數為30%時,所制泡沫炭的開孔率高達100%,生物掛膜量(質量分數)達5.4%;當酚醛樹脂的添加質量分數為40%時,所制泡沫炭的壓縮強度達5.2 MPa,但其開孔率較低,孔結構的均一性較差。

泡沫炭; 酚醛樹脂; 高軟化點瀝青; 生物掛膜

泡沫炭是一種三維蜂窩狀結構的炭質功能材料,除具有一般炭材料所特有的密度小、耐酸、耐堿、熱膨脹系數低、抗熱震性好等特點外,還具有強度高、易加工、不易燃燒和吸波性能好等優異性能[1-6]。泡沫炭在節能建筑保溫[7]、軍工[8-9]、電子、生物污水處理[9]等領域有著廣泛的潛在應用前景。

近年來,研究者大多選擇中間相瀝青或酚醛樹脂為原料制備泡沫炭,并著重研究泡沫炭的形成機理、孔結構控制規律、復合增強機制及其在導熱、隔熱、吸波、導電中的應用[1-6,8-9,10-13]。此前我們選擇高軟化點煤瀝青為原料制備泡沫炭,并在煤瀝青基泡沫炭的結構控制以及將其用作節能建筑保溫材料、生物污水處理固菌載體材料方面具有一定的工作積累[7,10,12,14]。此前的研究結果表明,利用高軟化點煤瀝青中的裂解氣進行自發泡也可制得孔結構較為均一的泡沫炭,但因煤瀝青基體在熔融狀態下的黏度較大或受發泡壓力的限制,所制泡沫炭的孔均為閉孔結構。

當泡沫炭用作生物污水處理固菌填料時,不僅要求具有較高的強度、較大的表面積、較好的親水性、優異的耐酸或耐堿特性,而且要求較高的開孔率以提高生物菌的掛膜量和新陳代謝速度;同時,較高的開孔率可以降低生物污水處理過程中的壓差,進而減少能耗。對此,本文在前期工作的基礎上,通過在高軟化點瀝青原料中添加適量的酚醛樹脂以降低其在發泡狀態下的黏度及失重行為,進而提高煤瀝青基泡沫炭的開孔率,以期改善泡沫炭對生物菌的掛膜效果。

1 實驗部分

1.1原料

高軟化點煤瀝青由山東濟寧碳素集團提供,具體性質見表1,酚醛樹脂的型號為2402。

表1 高軟化點煤瀝青的性質Table 1 Properties of high softening point pitch

1) Elemental analysis;2) Mass fraction of compositions:HS—Heptanes soluble;HI-TS—Heptanes insoluble-toluene soluble;TI-PS—Toluene insoluble-pyridine soluble;PI-QS—Pyridine insoluble-quinoline soluble;QI—Quinoline insoluble

1.2泡沫炭的制備

先將高軟化點煤瀝青和酚醛樹脂按一定比例混合并研磨至50 μm,稱取7 g放入瓷舟,然后置于管式高壓反應釜(φ60 mm×1 000 mm)中。用高純氮氣置換反應釜內的空氣,再加壓至1.5 MPa;以3 ℃/min的升溫速率升至600 ℃,并在5～8 MPa下恒溫2 h,自然降至室溫,即制得泡沫炭。

1.3泡沫炭的生物掛膜

將10 L自來水和從污水處理廠取得的150 g活性污泥(含水率80%,質量分數)一起置于25 L曝氣反應池中。曝氣24 h之后將50 g泡沫炭放進去,再將1 L廢水倒進去。之后每天都同時從反應器上層放出1 L上清液并加入1 L廢水。將上述的換水操作持續24 d后分析生物掛膜效果。

1.4分析表征

采用美國Thermo Hakke公司的MARS3型高級旋轉黏溫儀和熱失重分析儀(SDT Q600 V8.1)分別測試原料的黏溫曲線和熱失重行為,通過FEI Quanta 200FEG場發射環境掃描電鏡(SEM)觀測泡沫炭的孔結構特征及開孔率。

2 結果與討論

2.1原料的物化性質

因2402型號的酚醛樹脂具有較窄的相對分子質量分布和較高的殘碳率[14],選擇該酚醛樹脂作為添加劑。圖1示出了酚醛樹脂和高軟化點瀝青的熱重曲線。由圖1(a)可見,酚醛樹脂的失重主要發生在100～150 ℃、150～250 ℃、250～500 ℃三個溫區,分別歸因于游離酚的逸出、相對分子質量較小的樹脂的分解和相對分子質量較大的酚醛樹脂的裂解。酚醛樹脂在800 ℃下的殘碳率僅為20% (質量分數)。由于高軟化點瀝青的軟化點為248 ℃,由圖1(b)可見它的熱重曲線與酚醛樹脂不同。其在150～350 ℃僅有微量的輕組分溢出,但在350～550 ℃,高軟化瀝青發生快速裂解,并產生大量CO2等小分子氣體;在550～800 ℃,屬于基體炭的炭化階段,部分含氧官能團繼續發生裂解造成微量的失重。盡管在350～550 ℃,高軟化點瀝青和酚醛樹脂均發生快速裂解,但高軟化點瀝青在800 ℃下的殘碳率(73%)遠高于酚醛樹脂。

碳質前驅體的黏度是影響其發泡行為的一個關鍵因素。圖2示出了高軟化點瀝青和酚醛樹脂的黏溫曲線。由圖2(a)可見,自250 ℃開始,其黏度快速降低;當達到325 ℃時,其黏度已由250 ℃的11 kPa·s降至500 Pa·s左右,并在325～450 ℃一直保持較低的黏度。結合圖1(b),在350～450 ℃,盡管高軟化點瀝青開始發生裂解反應,并已失重約10%,但在此期間瀝青接近液態,導致其黏度變化不大。當溫度高于450 ℃,高軟化點瀝青因快速裂解,導致其黏度迅速上升,由準液態快速變為固態。酚醛樹脂的相對分子質量較小,所以在120 ℃就開始熔融,但此時的黏度僅為280 Pa·s(圖2(b));在150～230 ℃,酚醛樹脂一直處于準液態,黏度變化不大。需要指出的是,盡管酚醛樹脂在230 ℃僅是小分子發生分解(圖1(a)),但其黏度自230 ℃開始就迅速上升;雖然其大分子在250～500 ℃也發生快速裂解反應,但此時的酚醛樹脂接近固態,不適宜發泡。

圖1 酚醛樹脂(a)和高軟化點瀝青(b)的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of phenolic resin (a) and high softening point pitch (b)

圖2 高軟化點瀝青(a)和酚醛樹脂(b)的黏溫曲線Fig.2 Viscosity-temperature curves of high softening point pitch (a) and phenolic resin (b)

2.2酚醛樹脂與高軟化點瀝青混合物的物化性質

當在高軟化點瀝青中添加一定量的酚醛樹脂后,其熱失重行為較單一高軟化點瀝青或酚醛樹脂均發生了相應的變化,結果示于圖3。首先,隨著酚醛樹脂質量分數的增加,在800 ℃時的失重率逐漸增加,當添加酚醛樹脂的質量分數為10%、20%、30%、40%時,混合物的失重率分別為35%、38%、45%和50%。其次,在100～350 ℃,隨著酚醛樹脂質量分數的增大,因相對分子質量較小的酚醛樹脂會發生快速裂解而導致混合物在此溫區的失重率逐漸增大。最后,混合物的失重主要發生在300～550 ℃,隨著酚醛樹脂質量分數的增大,其失重速度及失重率也增大。

圖4所示為酚醛樹脂與高軟化點瀝青混合物的黏溫曲線。從圖4可以看出,當高軟化點瀝青中添加酚醛樹脂后,其黏溫曲線也發生了較大變化。隨著酚醛樹脂質量分數的增大,混合物黏度快速增大所對應的起點溫度逐漸降低;添加質量分數分別為10%和40%酚醛樹脂的混合物,其黏度快速增大所對應的起點溫度分別為475 ℃和450 ℃。隨著酚醛樹脂質量分數的增大,混合物的低黏度區間逐漸變窄,相應發泡溫區變窄。

2.3酚醛樹脂與高軟化點瀝青混合物的發泡行為及力學性能

結合圖3可以看出,酚醛樹脂與高軟化點瀝青混合物在200～550 ℃發生劇烈的分解和裂解反應,生成大量的小分子氣體;與此同時,混合物由固態逐漸變為熔融態或準液態,相應黏度也最低(圖4)。當溫度為300～450 ℃時,生成的小分子氣體會先在表面能較低的點進行成核,然后逐漸聚集、膨脹,并在表面張力作用下形成“球形”氣泡;隨著裂解溫度的升高,混合物基體的黏度開始增大,于是形成的“氣泡”被固定在炭基體中,即形成泡沫炭。圖5示出了由不同質量分數的酚醛樹脂與高軟化點瀝青混合物所制泡沫炭的表面形貌,其中開孔率由圖中開孔占所有孔的比例計算得出。由圖5可見,隨著酚醛樹脂質量分數的增大,泡沫炭的開孔率先增大后降低;其中,當酚醛樹脂的添加質量分數為30%時,泡沫炭的開孔率最高,幾乎達到100%。相對酚醛樹脂而言,高軟化點瀝青的黏度要高很多,因此添加酚醛樹脂的質量分數越大,在發泡階段的黏度也會越低;當黏度低到一定程度時,基體炭就不能抑制“氣泡”中的氣體逸出,導致開孔率會隨酚醛樹脂質量分數的增大而增大。當酚醛樹脂的添加質量分數過大(40%)時,酚醛樹脂對混合物發泡行為的影響更大,因酚醛樹脂分解的氣體會形成更多的“氣泡核”,導致“氣泡”的密度增大,相應單個“氣泡”內的壓力變小,從而造成泡沫炭的開孔率反而降低。

圖3 酚醛樹脂與高軟化點瀝青混合物的熱重曲線Fig.3 TG and DTG curves of phenolic resin and high softening point pitch mixtures

圖4 酚醛樹脂與高軟化點瀝青混合物的黏溫曲線Fig.4 Viscosity-temperature curves of phenolic resin and high softening point pitch mixtures

由圖5可見,當在高軟化點瀝青中添加酚醛樹脂后,所制泡沫炭孔結構的均一性發生了較大變化。當酚醛樹脂的添加質量分數為10%時,泡沫炭的孔徑分布較窄,主要集中分布在300～500 μm。當酚醛樹脂的添加質量分數為40%時,所制泡沫炭的泡孔結構相對較復雜,甚至在大孔的內部還存在部分小孔。大孔主要是由高軟化點瀝青裂解氣造成的,小孔是因酚醛樹脂的裂解所造成的,這說明當酚醛樹脂的添加質量分數高到一定程度時,其對提高泡沫炭的孔密度有較大幫助,但對開孔率、孔結構的均一性不利。

圖6示出了酚醛樹脂的質量分數與泡沫炭壓縮強度的關系曲線。從圖6可以看出,隨著酚醛樹脂添加質量分數的增大,所制泡沫炭的壓縮強度先降低后逐漸增大;酚醛樹脂質量分數為10%、20%、30%、40%所對應的泡沫炭,其壓縮強度分別為2.7、0.8、0.6、5.2 MPa。泡沫炭的壓縮強度除與基體炭的性質有關外,還與其孔形、孔徑、孔密度、孔結構的均一性以及開孔率有關。例如,雖然由添加w=30%酚醛樹脂的混合物所制泡沫炭的開孔率高達100% (圖5(c)),但較大的開孔率反而造成其壓縮強度最低;由添加w=40%酚醛樹脂的混合物所制泡沫炭的孔密度較高、平均孔徑較低(圖5(d)),壓縮強度最高。

w:a—10%;b—20%;c—30%;d—40% 圖5 由酚醛樹脂與高軟化點瀝青混合物制備泡沫炭的SEM圖Fig.5 SEM images of carbon foams derived from the phenolic resin and high softening point pitch mixtures

圖6 酚醛樹脂的質量分數與泡沫炭壓縮強度的關系曲線Fig.6 Relationship between the compressive strength of carbon foams and the mass fraction of phenolic resin in the mixtures

2.4由酚醛樹脂與高軟化點瀝青混合物所制泡沫炭的生物掛膜性能

為了比較酚醛樹脂的添加對最終泡沫炭生物掛膜效果的影響,圖7示出了由單一高軟化點瀝青和添加w=30%酚醛樹脂的高軟化點瀝青在相同條件下所制泡沫炭的生物掛膜效果。由圖7(a)、7(b)可見,當以單一高軟化點瀝青為原料時,所制泡沫炭的孔壁上確實長有棒狀或絲狀的生物菌,說明泡沫炭對生物菌具有一定的掛膜能力;由于所制泡沫炭的開孔率較低,很大程度上阻礙了生物菌在孔壁表面的生長,導致總體生物掛膜效果較差。當在高軟化點瀝青中添加質量分數為30%的酚醛樹脂后,所制泡沫炭的開孔率得以提高,進而生物菌的掛膜量也明顯提高。從圖7(c)可以清晰地觀測到泡沫炭的孔壁及其珊瑚狀的孔隙中均勻地生長了一層生物菌。此生物菌均為球形,尺寸約為100 nm。為確定生物菌的掛膜量,泡沫炭和被接種之后的泡沫炭均在120 ℃下干燥2 h,由干燥后的質量得知泡沫炭的生物掛膜量(質量分數)為5.4%。

3 結 論

酚醛樹脂的添加,不僅會改變高軟化點瀝青的熱失重和流變行為,還會影響其發泡行為以及泡沫炭的孔結構和生物掛膜量。

(1) 當在高軟化點瀝青中添加酚醛樹脂的質量分數為30%時,所制泡沫炭的孔結構均一性最好,且開孔率高達100%。

圖7 由高軟化點瀝青(a,b)和添加w=30%酚醛樹脂的高軟化點瀝青(c,d)所制泡沫炭的掛膜效果Fig.7 SEM images of bio-carbon foam derived from pure high softening point pitch (a,b) and phenolic resin and high softening point pitch mixture (c,d)

(2) 當在高軟化點瀝青中添加酚醛樹脂的質量分數為30%時,所制泡沫炭因較高的開孔率使得生物菌能夠均勻地生長在其孔壁表面,且生物掛膜量高達5.4%。

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EffectsofPhenolicResinontheFoamingBehaviorandBiofilmBiomassofHighSofteningPointPitch

LILi,WANGYan-li,ZHANLiang

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,ShanghaiKeyLaboratoryofMultiphaseMaterialsChemicalEngineering,KeyLaboratoryforSpeciallyFunctionalPolymersandRelatedTechnologyofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Carbon foams were synthesized by self-foaming method derived from high softening point pitch as packing media in biological aerated filter system.To achieve a high biofilm biomass,phenolic resin was added into the high softening point pitch to improve the open porosity of carbon foam.When the additive mass fraction of phenolic resin is30%,the open porosity and mass fraction of biofilm biomass of the resultant carbon foam are100% and5.4%,respectively.When the additive mass fraction of phenolic resin is40%,the carbon foam has a high compressive strength of5.2MPa accompanied with a low open porosity and a poor uniformity of pore structure.

carbon foam; phenolic resin; high softening point pitch; biofilm biomass

1006-3080(2017)04-0459-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.002

2016-12-15

國家自然科學基金(51472086,51002051);上海市自然科學基金(12ZR1407200)

李 黎(1992-),女,碩士生,重慶人,研究方向為功能炭材料。E-mail:lilya_12@163.com

王艷莉,E-mail:ylwang@ecust.edu.cn

TQ342.74

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