癸酸-棕櫚酸/膨脹珍珠巖定型相變材料的制備與熱性能

葉志林, 魏 婷, 易紅玲, 趙媛媛, 鄭柏存

(華東理工大學體育新材料研發中心,上海 200237)

癸酸-棕櫚酸/膨脹珍珠巖定型相變材料的制備與熱性能

葉志林, 魏 婷, 易紅玲, 趙媛媛, 鄭柏存

(華東理工大學體育新材料研發中心,上海 200237)

采用真空浸潤法制備一種定型復合相變材料,其中癸酸(CA)和棕櫚酸(PA)低共熔物為相變工作物質,膨脹珍珠巖(EP)為載體材料。通過FT-IR、SEM、DSC和TG等手段研究定型相變材料的化學穩定性、微觀結構、熱性能和熱穩定性。結果表明:CA-PA合金通過物理結合被均勻地吸附在膨脹珍珠巖的孔道中。膨脹珍珠巖吸附CA-PA合金的最佳質量分數為55%,熔融潛熱、凝固潛熱分別為81.5、79.7 J/g,對應的熔融溫度、凝固溫度分別為27.9、19.1 ℃。冷熱循環1 000次后,CA-PA/EP定型復合相變材料的熱性能基本不變,具有很好的穩定性。

癸酸-棕櫚酸合金; 膨脹珍珠巖; 真空浸潤法; 相變材料

熱能存儲是當今社會最重要的能量存儲形式之一,它可以通過潛熱、顯熱和化學能三種方式進行存儲。由于潛熱儲能能力大、體積小、使用方便和安全,因而在建筑節能、太陽能儲存、空調制冷和采暖以及工業多余能量的回收和軍事等領域有著廣泛的應用[1]。相變儲能材料在建筑中的應用一直受到研究者的廣泛重視[2]。潛熱型相變材料可以與石膏板[3]、混凝土[4]、塑料板[5]等建筑材料結合制備建筑節能材料,與傳統建筑材料相比,它具有移峰削谷、降低空調負荷和節約電能等優點。

脂肪酸及其多元合金是一種常用的相變材料,具有良好的熱穩定性及化學穩定性、無過冷現象、無毒和儲能密度大等優點[6-7],但是脂肪酸在發生固液轉變時的泄露問題限制了其應用。為克服這一問題,需要對其進行固定封裝處理,目前主要有兩種方法:膠囊封裝法[8]和多孔負載法[9-10]。多孔負載法相對于膠囊法制備工藝簡單、成本低、較易實現工業化。用于載體的多孔材料主要有硅藻土、膨脹石墨、膨脹珍珠巖和金屬泡沫等[11-15]。膨脹珍珠巖相對于其他多孔材料,具有質量輕、資源豐富、價格低廉和孔隙率大等優點,是負載相變材料的理想建筑材料。文獻[14]制備了月桂酸-棕櫚酸-硬脂酸/膨脹珍珠巖復合相變材料,膨脹珍珠巖的內部孔道可吸收脂肪酸,不會發生泄漏。Sari等[15]把月桂酸吸附于膨脹珍珠巖中,結果表明,當月桂酸吸附量達到最大值55%時,月桂酸可均勻地分布于膨脹珍珠巖中。然而,當以上相變復合材料應用于夏季平均氣溫為28℃的亞熱帶地區建筑室內墻體時,相變溫度均偏高[16]。

本文以棕櫚酸和癸酸為目標體系制備了一種相變溫度為28.2℃的新型相變材料,通過真空浸潤法制備膨脹珍珠巖負載棕櫚酸-癸酸相變復合材料。利用FT-IR、SEM、DSC和TG等手段對相變復合材料的結構、微觀形貌、儲熱性能和熱穩定性進行分析。

1 實驗部分

1.1實驗原料

棕櫚酸(palmitic acid,PA),分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;癸酸(capric acid,CA),化學純,上海凌峰化學試劑有限公司;乙醇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;膨脹珍珠巖(expanded perlite,EP),河北靈壽縣博川礦物加工廠,EP平均粒徑為29.1 μm、比表面積為4.12 m2/g,孔隙率高達90%,EP的化學成分通過X射線熒光譜分析儀測得,見表1。

1.2實驗儀器

差示掃描量熱儀(DSC),DSC-200PC型,德國Netzsch公司;傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),Nicolet 6700型,美國Thermo Electron公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6360LV型,日本JEOL公司;熱重分析儀(TGA),SDT-Q600型,美國TA公司;熱臺偏光顯微鏡,BX-51型,日本Olympus公司;X射線熒光光譜分析儀,XRF-1800型,日本島津公司。

表1 EP的化學成分Table 1 Chemical constituents of EP

1.3CA-PA合金和CA-PA/EP復合相變材料的制備

為了確定CA-PA合金的比例,制備一系列不同比例的脂肪酸合金,CA的質量分數分別為0,10%,20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,90%,100%。將共混物置于80 ℃水浴鍋中溶解混合攪拌1 h,冷卻至室溫。通過DSC測定CA-PA合金的熔點。

基于物理化學原理,制備二元共晶體系,假設二元體系為理想液體,固相時各組分完全不相容,體系存在低共熔點,對應的溫度為復配后的CA-PA相變溫度。根據施羅德公式(式(1))計算低共熔點對應的配比和溫度。當m(CA)∶m(PA)=4∶1時,其CA-PA共晶體的理論熔點為28 ℃。

(1)

式中:ΔHA是物質A在熔點TA時的摩爾熔化熱,J/mol;T是共晶混合物的熔點,K;wA是物質A的質量分數;R是氣體摩爾常數,8.314 J/(mol·K)。

CA-PA二元體系熔融溫度的測試結果如圖1所示,當CA的質量分數為80%～90%時,相變溫度很低,約為28.2 ℃,實驗選取m(CA)∶m(PA)=4∶1,熔融溫度為28.2 ℃作為相變材料。該結論與施羅德公式的計算結果一致。

圖1 CA-PA二元體系熔融溫度Fig.1 Melting temperature of CA-PA binary mixtures

采用真空浸潤法[10,14]制備CA-PA/EP復合相變材料。為確定EP對CA-PA的最大吸附量,脂肪酸合金CA-PA加入的質量分數設定為55%、60%、65%和70%。在室溫下,脂肪酸不發生泄露的最大質量分數為65%。

1.4表征與測試

1.4.1 CA-PA/EP復合相變材料的表征 用差示掃描量熱儀對復合相變材料的熱性能進行分析,測試溫度-20～80 ℃,氮氣氣氛,升溫速率5 ℃/min;采用THMS-600熱臺對復合相變材料進行程序加熱,用BX-51型偏光顯微鏡同步觀察復合相變材料在升溫過程中的形態變化。熱臺掃描溫度范圍為室溫至70 ℃,升溫速率10 ℃/min,每隔10 ℃保溫1 min觀察樣品;采用傅里葉變換紅外光譜儀分析材料的組成結構;采用熱分析儀分析EP和CA-PA/EP熱失重行為,從室溫升溫至到600 ℃,升溫速率10 ℃/min,氮氣氣氛;采用導熱系數儀(瞬態平面熱源法)測定樣品導熱系數。

1.4.2 CA-PA/EP復合相變材料儲熱性能與熱穩定性測試 CA-PA/EP復合相變材料儲熱性能:分別稱取5 g CA-PA/EP、CA-PA放置于玻璃杯中,熱電偶放置于玻璃杯中心部位。冷浴和熱浴分別為10 ℃和50 ℃,熔融加熱過程放置于50 ℃的水浴中恒溫,隨即放置于10 ℃水浴中凝固冷卻恒溫,采用central 300型溫度記錄儀4 s記錄一次。

CA-PA/EP復合相變材料的熱穩定性測試過程是先把玻璃杯放置于50 ℃水浴至恒溫,再放置10 ℃水浴至恒溫,記錄一個循環。

2 結果與討論

2.1CA-PA/EP復合相變材料的熱性質

表2所示為不同w(CA-PA)的復合相變材料CA-PA/EP的相變溫度和相變潛熱。表2中,△H*=△H×w,其中,△H*為復合相變材料的理論計算值,△H為純脂肪酸CA-PA的相變焓,w為復合相變材料中CA-PA的質量分數;△Hm、△Hf分別為復合相變材料的熔融焓與凝固焓;Tm、Tf分別為復合相變材料的熔融溫度和凝固溫度。實際制備的CA-PA/EP的相變潛熱及相變溫度與理論預測值基本相同,說明CA-PA已均勻吸附于EP的孔道中。此外,DSC實際測試熔融焓、凝固焓與理論計算值存在細微差別,并且熔融溫度和凝固溫度也略低于純脂肪酸的熔融溫度和凝固溫度。這可能是因為測試誤差或者EP與脂肪酸之間存在微弱的相互作用[17]。

表2 CA-PA和CA-PA/EP的相變溫度和相變潛熱Table 2 Phase change temperature and latent heats of CA-PA and CA-PA/EP

當膨脹珍珠巖等多孔材料通過孔道吸附和毛細管力吸附對脂肪酸達到吸附飽和后,多余的會泄露出來,并且隨著溫度升高,分子運動的加劇會使得泄露情況更加嚴重。本次實驗考察了程序升溫過程中CA-PA質量分數不同時CA-PA/EP的泄露情況。由圖2(a)、2(b)可知,當CA-PA質量分數為55%時,溫度從50 ℃升到70 ℃,復合相變材料的表面顆粒邊界清晰,并沒有明顯的液體出現;由圖2(c)可知,當CA-PA質量分數為60%,溫度達到50 ℃時,出現部分液滴,并且EP部分界面已經變得模糊,說明此時EP已經達到飽和吸附,多余的CA-PA泄露出來;當溫度達到70 ℃時,泄露情況更加嚴重(圖2(d));當CA-PA質量分數達到65%,在50 ℃和70 ℃時,已經嚴重泄露,可明顯觀察到CA-PA液滴,并且EP界面已經模糊不清(圖2(e)、2(f))。綜上所述,EP穩定吸附CA-PA的最大質量分數為55%,此時CA-PA/EP是一種性能優良的定型復合相變材料。

2.2CA-PA/EP復合相變材料的結構

圖3所示為EP和CA-PA/EP的微觀形貌圖。由圖3(a)可知,EP的孔結構由大量的大孔及微孔組成,內部為不規則的孔道,表觀顯蜂窩狀,這些孔隙為CA-PA的吸附提供了足夠的空間,具有很強的吸附能力。由圖3(b)可以看出,CA-PA和EP復合后,表面變得相對平整和光滑,說明CA-PA均勻分布在EP的孔道結構中。

圖2 不同溫度下CA-PA/EP的偏光顯微鏡圖Fig.2 POM images of CA-PA/EP with different temperature

圖3 EP和CA-PA/EP的SEM圖Fig.3 SEM images of EP and CA-PA/EP

圖4 EP,CA-PA和CA-PA/EP的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of EP,CA-PA and CA-PA/EP

2.3耐熱性能

在實際建筑中使用時,為防止相變材料在高溫時發生蒸發或者降解,相變材料必須具有優良的耐熱性能。CA-PA、EP和CA-PA/EP在氮氣氣氛條件下的失重曲線如圖5所示。當EP從室溫升到600 ℃時,質量損失為2.6%,失重集中在100 ℃,為吸附在EP里的少量水。當CA-PA/EP從室溫升到600 ℃時,只有一個失重峰,這是由于CA-PA蒸發所致,完全失重的溫度為220 ℃,該溫度為CA-PA/EP的使用上限溫度。當CA-PA和CA-PA/EP失重5%時,溫度均高于135 ℃。這說明作為建筑儲能材料,CA-PA/EP在工作溫度范圍內具有優良的耐熱穩定性。

2.4CA-PA/EP復合相變材料的熱循環穩定性

對于相變儲能材料來說,具有優良的熱循環穩定性是十分必要的。由圖6及表3可知,經過500次和1 000次冷熱循環后,CA-PA/EP的熔融溫度和凝固溫度并沒有發生顯著變化:經過500次冷熱循環后,CA-PA/EP的熔融焓和凝固焓分別降低2.5%、2.8%;經過1 000次冷熱循環后,CA-PA/EP的熔融焓和凝固焓分別降低5.6%、1.0%,相變焓基本沒有變化。結果表明,CA-PA/EP具有良好的熱循環穩定性。

圖5 EP,CA-PA 和 CA-PA/EP的熱重曲線Fig.5 TG curves of the EP,CA-PAand CA-PA/EP

圖6 熱循環前后CA-PA/EP的DSC曲線Fig.6 DSC curves of CA-PA/EP before and after thermal cycling表3 熱循環前后CA-PA/EP的相變焓和相變溫度Table 3 Latent heats and phase change temperature of CA-PA/EP before and after thermal cycling

No.ofcyclesTm/℃△Hm/(J·g-1)Tf/℃△Hf/(J·g-1)027.981.519.179.750027.679.519.575.2100027.2679.218.778.9

2.5CA-PA/EP復合相變材料的導熱系數

相變材料的導熱系數大小直接影響吸、放熱速率,從而影響其應用。由表4知,EP導熱系數較低,CA-PA導熱系數相對較大,CA-PA/EP導熱系數介于兩者之間,并且導熱系數隨著CA-PA質量分數的增加而提高。

表4 EP、CA-PA和CA-PA/EP的導熱系數Table 4 Thermal conductivity of EP,CA-PA and CA-PA/EP

2.6CA-PA/EP復合相變材料的儲熱性能

通過檢測CA-PA/EP相變復合材料的熔融結晶曲線可以直觀了解CA-PA/EP相變復合材料的儲放熱性能。由圖7可以看出,EP的熔融結晶只有一個過程,在升降溫過程中,溫度迅速變化并達到平衡。CA-PA/EP相變復合材料的熔融結晶曲線分為3個階段:第1階段,在開始升降溫的過程中,由于相變材料與環境之間的溫差較大,溫度迅速變化;第2階段,相變復合材料開始發生熔融、凝固相變轉化,吸收大量能量,從而使溫度在一定范圍內保持恒定,此階段溫度變化緩慢;當固液轉變完成后,進入第3階段,CA-PA/EP相變復合材料溫度再次開始快速變化至環境溫度并保持平衡。CA-PA/EP和EP從10 ℃升高到40 ℃分別需要1 064 s和444 s,從40 ℃降到10 ℃分別需要2 248 s和1 512 s,說明CA-PA/EP具有較好的儲熱控溫功能。

圖7 EP和CA-PA/EP (w(CA-PA)=55%)的熔融結晶曲線Fig.7 Melting-cooling curves of EP and CA-PA/EP (w(CA-PA)=55%)

3 結 論

(1) CA與PA以質量比為4∶1的比例混合制備二元合金,用真空浸潤法制備CA-PA/EP復合相變材料,通過程序升溫泄露測得CA-PA在CA-PA/EP復合相變材料的最佳吸附質量分數為55%。

(2) CA-PA合金被均勻地吸附到EP的孔隙中,CA-PA/EP復合相變材料沒有發生任何化學結構的變化,CA-PA合金與EP化學相容性良好。

(3)w(CA-PA)=55%的復合相變材料CA-PA/EP的熔融溫度、凝固溫度分別為27.9、19.1 ℃,熔融潛熱、凝固潛熱分別為81.5、79.7 J/g,經過1 000次冷熱循環后相變焓和相變溫度基本沒有變化,說明CA-PA/EP復合相變材料循環穩定性良好。

(4)w(CA-PA)=55%的復合相變材料CA-PA/EP具有良好的儲熱性能,在達到相變溫度時通過吸收或釋放熱量從而使溫度在一定范圍內維持平衡,可用于建筑節能。

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PreparationandThermalPropertiesofCapric-PalmiticAcid/ExpandedPerliteShape-StabilizedPhaseChangeMaterials

YEZhi-lin,WEITing,YIHong-ling,ZHAOYuan-yuan,ZHENGBai-cun

(AdvancedSportsMaterialResearchandDevelopmentCenter,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Shape-stabilized phase change materials (PCMs) were prepared by incorporation of capric-palmitic acid (CA-PA) eutectic mixtures within the expanded perlite (EP) via vacuum impregnation.The chemical stability,microstructure,thermal properties and thermal stability of PCMs were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy,scanning electron microscopy,differential scanning microscopy and thermogravimetry.The results indicated that CA-PA was impregnated into EP by physical attraction.The optimal mass fraction of CA-PA adsorbed on EP was55%,and the latent heats of fusion and solidification were81.5J/g and79.7J/g,respectively,with the corresponding melting and solidification temperatures of27.9℃ and19.1℃.The thermal properties of PCMs kept almost unchanged after1000melting-freezing cycles.

capric-palmitic acid eutectic; expanded perlite; vacuum impregnation; phase change materials

1006-3080(2017)04-0495-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.007

2016-10-28

國家自然科學基金(21506064)

葉志林(1991-),男,安徽定遠人,碩士生,從事相變材料研究。

鄭柏存,E-mail:baicun@ecust.edu.cn

TB34

A