熱溶對紅柳林煤低溫熱解行為的影響

石 策, 黃 勝,2, 吳詩勇,2, 吳幼青,2, 高晉生,2

(華東理工大學1.能源化工系; 2.煤氣化及能源化工教育部重點實驗室,上海 200237)

熱溶對紅柳林煤低溫熱解行為的影響

石 策1, 黃 勝1,2, 吳詩勇1,2, 吳幼青1,2, 高晉生1,2

(華東理工大學1.能源化工系; 2.煤氣化及能源化工教育部重點實驗室,上海 200237)

以正己烷為溶劑,考察了熱溶溫度對紅柳林煤(HL)熱溶行為的影響,并研究了不同熱溶溫度下殘渣的熱解特性。結(jié)果表明:隨著熱溶溫度從260 ℃升高至340 ℃,熱溶萃取的小分子化合物(包括焦油和水的液相產(chǎn)物以及氣相產(chǎn)物)的產(chǎn)率逐漸從7.10%增加至11.96%。熱溶處理對原煤熱解行為的影響顯著,經(jīng)過熱溶處理后原煤熱解析出的揮發(fā)分的產(chǎn)率則從28.02%降至10.49%～21.38%。隨著熱溶溫度從260 ℃升高至340 ℃,熱溶殘渣熱解過程中析出物質(zhì)的產(chǎn)率從21.38%降至10.49%,液相產(chǎn)物的產(chǎn)率從12.01%降至3.72%,氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率稍有降低。煤中的小分子化合物是煤低溫熱解過程的“活性”物質(zhì),它不僅是化合物熱解液相產(chǎn)物的組成部分,還可為煤的主體結(jié)構(gòu)熱解供氫,促進煤熱解向焦油和氣體的轉(zhuǎn)化。

熱解; 熱溶; 焦油; 小分子化合物

煤的熱解化學是探究煤的熱加工技術(shù)的重要內(nèi)容,對煤熱解過程及機理的研究有助于更好地解決煤加工工藝中所產(chǎn)生的問題[1],因此對煤熱解過程的研究是眾多研究者關(guān)注的熱點問題之一[2-4]。

小分子化合物一般指游離或鑲嵌在煤的主體結(jié)構(gòu)中的一些相對分子質(zhì)量小于500的有機化合物。大量研究發(fā)現(xiàn),煤中少量的小分子化合物是煤化學轉(zhuǎn)化過程中非常重要的活性組分,它直接決定了煤熱解的反應歷程和熱解產(chǎn)物的分布和性質(zhì)[5-6]。對煤中小分子化合物的提取方法一般選用溶劑抽提,抽提溶劑一般選用CS2、四氫呋喃、吡啶或混合溶劑(如CS2和N-甲基吡咯烷酮)等,抽提溫度也不盡相同[7-10]。因此,可以通過對煤的溶劑預處理來探究煤的熱轉(zhuǎn)化過程,從而發(fā)現(xiàn)煤中小分子化合物在反應中的作用。

國內(nèi)外眾多學者已對煤中小分子化合物的性質(zhì)做了大量研究,如文獻[11-13]通過分級萃取對煤中的小分子化合物的組成、性質(zhì)進行了深入細致的研究。文獻[14-15]運用時間/溫度場電離質(zhì)譜對煤中的小分子化合物的組成進行了詳細的分析。在煤中小分子化合物與其熱轉(zhuǎn)化關(guān)系上,Solomon課題組[16]使用了模型聚合物熱解的方法分析了焦油的生成過程。張志峰等[17]將經(jīng)過四氫呋喃處理過的兗州煤用于高溫快速液化,發(fā)現(xiàn)煤中小分子化合物對無外在活性氫來源的煤高溫快速液化起到了提供氫源的作用。綜上所述,雖然有關(guān)煤中小分子化合物和煤熱解行為的研究很多,但關(guān)于煤中小分子化合物在其低溫熱解中作用的研究卻很少,有必要開展相關(guān)的研究工作。

本文采用正己烷對紅柳林煤進行熱溶處理,處理溫度為260～340℃,原因是:(1) 正己烷極性很小,用其作溶劑,不易破壞煤的主體結(jié)構(gòu);(2) 處理溫度較前人所使用溫度較高,因為該煤的熱解溫度為430℃左右,在設定溫度下熱溶不但不會使煤發(fā)生熱解,同時還可最大限度地提取出煤中的小分子化合物。本文擬對紅柳林煤經(jīng)正己烷熱溶處理后殘渣的性質(zhì)及其低溫慢速熱解行為進行研究,考察熱溶處理對煤熱解的影響,以進一步揭示小分子化合物在煤熱解過程中的作用。

1 實驗部分

1.1實驗原料

以紅柳林煤(HL)為原料,該煤樣由陜煤集團神木紅柳林礦業(yè)有限公司提供,其工業(yè)分析和元素分析見表1。將原煤研磨至200目(粒徑75 μm)以下,于80 ℃下真空干燥48 h,取出后密封,于陰涼處儲存。

表1 紅柳林煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of HL

1) Proximate analysis;2) Ultimate analysis;A—Ash;ad—Air dry basis;d—Dry basis;daf—Dry ash free basis;M—Moisture;t—Total;V—Volatile matter

1.2煤的熱溶處理

煤的熱溶實驗在150 mL高壓反應釜中進行。高壓反應釜的結(jié)構(gòu)及實驗操作步驟見本課題組前期工作[18]。實驗過程簡述如下:將15 g煤和40 mL正己烷加入釜內(nèi),將釜密封;用N2置換釜內(nèi)空氣,隨后將釜內(nèi)N2壓力調(diào)至1 MPa,打開攪拌器、接通冷卻水,將反應器緩慢升至所需溫度,并在該溫度下恒溫1 h。反應結(jié)束,使釜體自然冷卻至室溫。

冷卻完成后,用氣袋收集釜內(nèi)氣體用于分析和計算。取出釜內(nèi)的固液混合物,經(jīng)四氫呋喃洗滌過濾,濾渣在四氫呋喃中進行常溫萃取。萃取結(jié)束后,將濾渣在60 ℃真空干燥箱中干燥,取出,標記為HL-T,并干燥保存,用于分析和熱解實驗;將萃取液與濾液混合,旋蒸,樣品留存。

1.3煤或熱溶殘渣的熱解實驗

熱解實驗在固定床上完成,熱解裝置如圖1所示。將質(zhì)量約6 g的樣品裝入1 000目(粒徑13 μm)的金屬網(wǎng)制成的金屬筒中,并將金屬筒放入反應管內(nèi),將反應管裝至加熱爐內(nèi),接口擰緊。在氮氣氣氛下,將反應管以50 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到600 ℃,恒溫30 min;反應結(jié)束后,稱量熱溶殘渣半焦和液相產(chǎn)物的質(zhì)量。其中液相產(chǎn)物的質(zhì)量通過計算冷凝器反應前后的質(zhì)量差得出(冷凝裝置為不銹鋼冷凝管,冷卻介質(zhì)為冰水混合物)。

1—Gas cylinder;2—Pressure regulators;3—Mass flow controllers; 4—Flow instrument;5—Temperature instruments;6—Thermocouple; 7—Ball valves;8—Reaction tube;9—Heating furnace; 10—Condensing unit;11—Pressure control valve 圖1 低溫熱解裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of the apparatus used for coal pyrolysis

1.4產(chǎn)率計算

1.4.1 熱溶產(chǎn)物產(chǎn)率 煤的熱溶實驗中主要產(chǎn)物為液相產(chǎn)物、氣相產(chǎn)物和熱溶殘渣。氣相產(chǎn)率采用氮氣守恒法計算,熱溶殘渣產(chǎn)率的計算是通過灰平衡法得到。具體算法如下:

氣相各組分產(chǎn)率(Yi):

(1)

熱溶殘渣產(chǎn)率(YS):

(2)

液相產(chǎn)物產(chǎn)率(YL):

(3)

式(1)～(3)中, pN2為反應前充入釜內(nèi)氮氣的壓力,MPa;VN2為反應前釜內(nèi)氮氣的體積,cm3;yi為氣相產(chǎn)物中i氣體(i為H2、CO、CO2和CH4)的體積分數(shù);Mi為氣相產(chǎn)物中第i種氣體的摩爾質(zhì)量,g/mol;R為氣體常數(shù),8.314 5J/(g·K);T為室溫,K;yN2為氣相產(chǎn)物中氮氣的體積分數(shù);mdaf為原煤干燥無灰基質(zhì)量,g;wAd為原煤灰分質(zhì)量分數(shù),%;wAd,s為熱溶殘渣灰分質(zhì)量分數(shù),%。

1.4.2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率 原煤和熱溶殘渣熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率以原煤的干燥無灰基為基準,其中在熱溶殘渣熱解中,通過計算熱溶殘渣的總質(zhì)量與熱解實驗中殘渣添加質(zhì)量的比值,并將熱解產(chǎn)物質(zhì)量與該比值相乘,得出原煤添加量下的熱解產(chǎn)物質(zhì)量,從而得出原煤干燥無灰基的產(chǎn)率。半焦產(chǎn)物產(chǎn)率(YChar)由反應結(jié)束后剩余殘渣的質(zhì)量得出,液相產(chǎn)物產(chǎn)率(YL)由冷凝器的質(zhì)量增量得出,氣相產(chǎn)物產(chǎn)率(YG)由差減(即1-YChar-YL)得出。由于氣相產(chǎn)物中C2及以上的產(chǎn)物很少,可以忽略,因此可以認為氣相產(chǎn)物中只有H2、CO、CO2和CH4這4種組分,由氣相色譜分析各組分的體積分數(shù)后可得出各組分的產(chǎn)率。

1.4.3 實驗誤差分析 表2示出了熱溶溫度300 ℃時3組平行實驗的產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。從表2可知,熱溶實驗各產(chǎn)率的相對誤差均小于5%。熱解實驗由于在實驗前后產(chǎn)物無需轉(zhuǎn)移就可稱量,因此誤差更小,這里不再列舉平行實驗。

表2 300 ℃熱溶平行實驗Table 2 Parallel experiments of thermal dissolution at 300 ℃

SD—Standard deviation;RSD—Relative standard deviation

1.5產(chǎn)物的分析與表征

氣相各組分的體積分數(shù)測定采用溫嶺市福立分析儀器有限公司的GC9790Ⅱ型氣相色譜儀進行分析。H2測試條件:N2載氣,TDX-01填充柱(柱溫60 ℃),TCD檢測器(溫度65 ℃)。CO、CO2和CH4測試條件為:He載氣,TDX-01填充柱(柱溫60 ℃),TCD檢測器(溫度65 ℃)。

樣品的元素組成采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅲ型元素分析儀進行分析;熱解特性采用法國SETARAM公司生產(chǎn)的TG-DTA/DSC熱綜合分析儀進行分析,測試條件:樣品質(zhì)量為5 mg左右,載氣N2流量為60 mL/min,升溫速率為5 ℃/min,終溫為800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1不同溫度下原煤的熱溶特性

圖2所示為不同熱溶溫度下紅柳林煤的熱溶特性。由圖2可知,熱溶溫度對紅柳林煤的熱溶行為有一定的影響。隨著熱溶溫度的升高,熱溶萃取的小分子化合物(包括焦油和水的液相產(chǎn)物以及氣相產(chǎn)物)的產(chǎn)率從7.10%逐漸增加至11.96%。此外,還可發(fā)現(xiàn),隨著熱溶溫度從260 ℃升至340 ℃,液相產(chǎn)物的產(chǎn)率先逐漸增加后稍有降低,而氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率則不斷增加,尤其是熱溶溫度為340 ℃。這可能是因為:當熱溶溫度超過300 ℃時,熱溶產(chǎn)生的液相產(chǎn)物會部分裂解為氣體所致。

圖3所示為原煤及在其260 ℃ (HL-260)和340 ℃ (HL-340)下熱溶殘渣的TG和DTG曲線。由圖3(a)可知,經(jīng)過熱溶處理后,HL煤的失重率降低,且熱溶溫度越高,HL的失重率越小。這主要是因為熱溶過程中有部分小分子化合物析出,且熱溶溫度越高,析出的小分子化合物越多,導致熱溶殘渣熱解過程中失重率降低。由圖3(b)可知,隨著熱溶溫度的升高,煤中有更多的小分子化合物析出,導致最大失重速率減小。圖4所示為不同熱溶溫度下熱溶殘渣的H、C原子摩爾比(nH/nC)和O、C原子摩爾比(nO/nC)。由圖4可知,紅柳林煤經(jīng)熱溶處理后,其殘渣的nH/nC和nO/nC均減小,且隨著熱溶溫度的升高,殘渣的nH/nC和nO/nC均逐漸降低,尤其是nH/nC。

圖2 溫度對紅柳林煤熱溶行為的影響Fig.2 Effect of thermal dissolution temperature on HL

圖3 原煤及其熱溶殘渣的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of raw coal and extracted residues

圖4 不同熱溶溫度下熱溶殘渣的H、C和O、C原子摩爾比Fig.4 nH/nC and nO/nC of thermal dissolution residues at different temperature

2.2不同熱溶溫度下殘渣的熱解特性

圖5所示為不同熱溶溫度下熱溶殘渣熱解的產(chǎn)物分布(熱溶殘渣熱解的氣相產(chǎn)物、液相產(chǎn)物以及半焦的產(chǎn)率均以干燥無灰基煤為基準)。由圖5可知,熱溶處理對原煤熱解行為的影響顯著,經(jīng)過熱溶處理后原煤熱解析出的揮發(fā)分產(chǎn)率大幅下降,從28.02%降至10.49%～21.38% (原煤熱解的液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物產(chǎn)率分別為16.73%和11.29%)。此外,隨著熱溶溫度的升高,即熱溶萃取出來的小分子化合物產(chǎn)率的增加,熱溶殘渣熱解過程中析出物質(zhì)(包括焦油和水組成的液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物)的產(chǎn)率顯著降低,從熱溶溫度為260 ℃時的21.38%降低至340 ℃時的10.49%。因此,可以推測煤中的小分子化合物與其熱解析出的揮發(fā)分密切相關(guān),或者說煤中的小分子化合物是其熱解過程中析出揮發(fā)分的重要組成部分。此外,由圖5還可發(fā)現(xiàn):隨著熱溶溫度的升高,殘渣熱解析出的液相產(chǎn)物產(chǎn)率顯著降低,從260 ℃時的12.01%逐漸降低至340 ℃時的3.72%,而氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率則稍有降低。

圖5 不同熱溶溫度下殘渣熱解的產(chǎn)物分布Fig.5 Product distribution of pyrolysis of thermal dissolution residues on different temperatures

2.3熱溶對原煤熱解行為的影響

由2.1節(jié)和2.2節(jié)可知,煤中的小分子化合物對其熱解行為影響顯著,但原因還不甚明了。因此,本節(jié)開展了相關(guān)的研究。圖6示出了熱溶溫度對原煤熱溶和熱溶殘渣熱解的液相產(chǎn)物、氣相產(chǎn)物以及半焦產(chǎn)率的影響。虛線對應HL原煤在600 ℃下熱解所得的各產(chǎn)物的產(chǎn)率。圖7示出了不同熱溶溫度以及后續(xù)熱解過程中CH4、CO2、CO和H2的產(chǎn)率。圖中的虛線為HL原煤在600 ℃時熱解所得的各氣體組分的產(chǎn)率。

從圖6(a)可以看出,原煤熱溶和熱溶殘渣熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率之和小于原煤直接熱解的液相產(chǎn)物的產(chǎn)率(熱溶溫度260 ℃時兩者相近),且隨著熱溶溫度的升高,原煤熱溶和熱溶殘渣熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率之和逐漸降低,從260 ℃時的17.59%降至340 ℃時的10.26%。這可能是因為原煤中的小分子化合物具有一定的供氫能力,熱解過程中這些小分子化合物中的氫可轉(zhuǎn)移(煤中氫的再分配過程)到煤的主體結(jié)構(gòu)熱解產(chǎn)生的自由基碎片上,進而穩(wěn)定這些自由基碎片以產(chǎn)生焦油、水和氣體。隨著熱溶溫度的升高,溶出的小分子化合物逐漸增多,使得熱溶殘渣熱解過程中得到的氫減少,從而導致液相產(chǎn)物產(chǎn)率不斷降低[11]。上述研究說明:煤中的小分子化合物不僅是其熱解液相產(chǎn)物的組成部分,而且可為煤的主體結(jié)構(gòu)熱解供氫,促進煤熱解向焦油和氣體的轉(zhuǎn)化。

圖6 熱溶溫度對原煤熱溶以及熱溶殘渣熱解行為的影響Fig.6 Effect of temperature on thermal dissolution performance of HL and pyrolysis behavior of extracted residues

圖6(b)所示為氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率圖。隨著熱溶溫度的升高,熱溶過程的氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸升高,而熱溶殘渣熱解的氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率則逐漸降低,導致兩者的氣相產(chǎn)物產(chǎn)率之和與原煤熱解氣相產(chǎn)物產(chǎn)率相近。結(jié)合圖7的氣體組成可知,隨著熱溶溫度的升高,CH4的產(chǎn)率與原煤相比最大增加約2%,CO2的產(chǎn)率與原煤相比最大減少約1.5%。因此才使得氣相產(chǎn)物產(chǎn)率之和與原煤相近。

圖6(c)示出了半焦的產(chǎn)率圖。熱溶溫度從260 ℃升至340 ℃時,經(jīng)過熱溶處理后的半焦產(chǎn)率(原煤熱解的半焦產(chǎn)率為71.98%),從71.52%增加至77.55%。

由圖7(a)可以看出,隨著熱溶溫度的升高,CH4的總產(chǎn)率逐漸升高(由260 ℃時的3.27%提高至340 ℃的5.92%),并超過原煤直接熱解所生成的CH4(3.66%)。不同熱溶溫度下處理的煤熱解所產(chǎn)生的CH4幾乎相同,熱溶對產(chǎn)率增加起主要作用。原因可能是因為熱溶所生成的小分子化合物在較高的熱溶溫度和較長的熱溶時間下被分解,生成大量的 CH4。

圖7(b)所示為CO2的產(chǎn)率圖,熱溶過程中產(chǎn)生的CO2隨著熱溶溫度的升高有一定的增加,但CO2總產(chǎn)率卻在減小,由4.85%降至3.68%。原因可能是熱溶過程中,煤中容易反應生成CO2的基團(如羧基和醚氧等)經(jīng)熱溶后變得更加穩(wěn)定。

圖7(c)和圖7(d)分別示出了CO和H2的產(chǎn)率,CO和H2產(chǎn)率沒有太大的變化,分別約為2.5%和0.28%,說明熱溶對CO和H2的產(chǎn)率影響不大。

圖7 原煤熱溶以及熱溶殘渣熱解過程生成氣體的組成Fig 7 Constitution of gas from HL thermal dissolution and pyrolysis of extracted residues

表3所示為不同熱溶溫度處理后殘渣熱解半焦的元素組成。由表3可知,隨著熱溶溫度的升高,半焦的C含量逐漸升高,而H含量和H、C原子摩爾比則逐漸降低。結(jié)合圖4可知,熱溶殘渣熱解后,H、C和O、C原子摩爾比均大幅降低,H、C原子摩爾比從0.54～0.70降至0.36～0.38,O、C原子摩爾比從0.07～0.10降至0.051～0.052,這說明熱溶殘渣的熱解過程是一個劇烈的脫氫和脫氧的熱轉(zhuǎn)化過程。

表3 不同熱溶溫度下殘渣熱解半焦的元素組成Table 3 Ultimate analysis of HL char treated in different thermal dissolution temperature

1) Ultimate analysis;2) By difference

3 結(jié) 論

(1) 隨著熱溶溫度從260 ℃升高至340 ℃,熱溶萃取的小分子化合物(包括焦油和水的液相產(chǎn)物以及氣相產(chǎn)物)的產(chǎn)率逐漸從7.10%增加至11.96%,其中,液相產(chǎn)物的產(chǎn)率先增加后稍降低,氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率則逐漸增加。

(2) 熱溶處理原煤熱解行為的影響顯著,經(jīng)過熱溶處理后原煤熱解析出的揮發(fā)分產(chǎn)率從28.02%大幅降至10.49%～21.38%。隨著熱溶溫度從260 ℃升至340 ℃,熱溶殘渣熱解過程中析出物質(zhì)的產(chǎn)率從21.38%顯著降低至10.49%,液相產(chǎn)物的產(chǎn)率從12.01%降至3.72%,氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率稍有降低。

(3) 煤中的小分子化合物是煤低溫熱解過程的“活性”物質(zhì)。它不僅是其熱解液相產(chǎn)物的組成部分,而且可為煤的主體結(jié)構(gòu)熱解供氫,促進煤熱解向焦油和氣體的轉(zhuǎn)化。

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EffectofThermalDissolutiononLowTemperaturePyrolysisPerformanceofHongliulinCoal

SHICe1,HUANGSheng1,2,WUShi-yong1,2,WUYou-qing1,2,GAOJin-sheng1,2

(1.DepartmentofEnergyChemicalEngineering;2.KeyLaboratoryofCoalGasificationandEnergyChemicalEngineeringofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

The effect of temperature on thermal dissolution of Hongliulin coal (HL),which was carried out in the solvent ofn-hexane,was studied.The results showed that the small molecular compounds extracted from coal (including tar and water) increased from7.10% to11.96% as the temperature raised from260℃ to340℃.Thermal dissolution had a significant influence on the pyrolysis of HL.The volatiles separated from coal pyrolysis reduced from28.02% to10.49%～21.38%.As the dissolved temperature increased from260℃ to340℃,the pyrolysis volatile materials from extracted residue decreased significantly from21.38% to10.49%.Yield of products in liquid reduced from12.01% to3.72%,and those in gas decreased slightly.Small molecules in coal were “active” materials in the process of coal pyrolysis at low temperature,which not only belonged to pyrolysis liquid product,but also promoted the transformation of coal to tar or gas by providing hydrogen to the main structure of coal.

pyrolysis; thermal dissolution; tar; small molecular compounds

1006-3080(2017)04-0474-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.004

2016-12-14

國家自然科學基金(21506060)

石 策(1992-),男,河北石家莊人,碩士生,研究方向為煤熱解。E-mail:cshi1215@163.com

吳幼青,E-mail:wyq@ecust.edu.cn

TQ530.2

A