電膜萃取-光度法測(cè)定食品中的砷

吳 航，姜效軍,*，呂琳琳,2，艾 天

電膜萃取-光度法測(cè)定食品中的砷

吳 航1，姜效軍1,*，呂琳琳1,2，艾 天1

（1.遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.鞍山師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 鞍山 114007）

應(yīng)用電膜萃取-紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定食品中砷。對(duì)影響實(shí)驗(yàn)的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化：有機(jī)溶劑為鄰苯二甲酸二異壬酯在正辛醇溶液中體積分?jǐn)?shù)2.5%、電壓70 V、萃取時(shí)間15 min、接受相溶液pH 13、攪拌速率700 r/min。砷的檢出限為1.5 μg/L，回收率為96%～104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）為0.1%～3.6%。本方法具有選擇性好、操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，可用于食品中總砷的分析。

電膜萃取；紫外-可見(jiàn)分光光度法；鉬藍(lán)絡(luò)合物；食品；砷

目前大量的工業(yè)活動(dòng)加劇了環(huán)境的污染，重金屬的累積導(dǎo)致了生態(tài)系統(tǒng)的惡化[1]。過(guò)去的幾十年里，重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注，這些金屬元素通過(guò)食物鏈在生物體中累積，造成嚴(yán)重的健康危害[2-4]。砷是一種廣泛存在于自然環(huán)境中的類金屬元素，主要散布于空氣、食物和水中[5]，大氣沉降、殺蟲(chóng)劑的使用、化肥污染和水污染能夠?qū)е鹿咧猩榈姆e聚[6-8]。砷可引發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病、胃腸疾病、肝疾病、心血管疾病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病、腎臟功能紊亂和肝硬化等健康問(wèn)題[9-10]。因此，能否快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)食品中砷含量具有非常現(xiàn)實(shí)的重要意義。

目前，文獻(xiàn)中總砷的測(cè)定有氫化物原子熒光光譜法[11-12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[13-14]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[15-16]、拉曼光譜法[17]和分光光度法[18-20]等。除分光光度法之外，多數(shù)的砷測(cè)定方法通常需要專業(yè)培訓(xùn)的人員、昂貴的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和運(yùn)行成本。因此，許多的分光光度法已被開(kāi)發(fā)作為一種替代傳統(tǒng)測(cè)定砷的方法。鉬藍(lán)法是一種最常用測(cè)定砷的分光光度法，該方法基于五價(jià)砷與鉬酸銨作用生成黃色的砷鉬酸絡(luò)合物被還原后可以強(qiáng)烈吸收藍(lán)色，顏色的深度與砷含量呈正比，可在840 nm波長(zhǎng)處用分光光度法測(cè)定[21]。三價(jià)砷與鉬酸銨作用不顯色，只有在酸性溶液中將其氧化成五價(jià)才能顯色，所以該方法通過(guò)測(cè)定酸性溶液中的五價(jià)砷含量最終得出樣品中的總砷含量。由于其他金屬離子如銅、鎳、鈷、鋅離子存在很強(qiáng)的干擾，鉬藍(lán)法的選擇性較差。

電膜萃取是一種新的微萃取方法，通過(guò)施加電場(chǎng)使帶電的分析物離子穿過(guò)中空纖維膜進(jìn)行富集[22]。起初電膜萃取主要應(yīng)用于帶電的有機(jī)樣品中如藥物，2008年第一次在金屬離子方面的實(shí)現(xiàn)了富集[23]，近幾年其他一些無(wú)機(jī)陰離子和重金屬離子富集也被陸續(xù)報(bào)道[24-29]。本實(shí)驗(yàn)對(duì)經(jīng)典的總砷測(cè)定方法進(jìn)行改進(jìn)，采用了新的樣品前處理方法對(duì)食品中的總砷含量測(cè)定進(jìn)行分析研究。通過(guò)利用電膜萃取方法來(lái)改善常規(guī)鉬藍(lán)法選擇性差的問(wèn)題，成功地測(cè)定不同食品中的砷含量。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)的花生（n＝1）、水果和蔬菜（n＝7）、肉制品（n＝8）、香料（n＝16）和面粉（n＝1）等樣品購(gòu)買于遼寧鞍山地區(qū)市場(chǎng)。將有殼的樣品去殼，用超純水將花生、蔬菜、水果和草本植物等清洗干凈，研磨備用。然后，肉制品在110 ℃條件下干燥48 h，其他食品在70 ℃條件下干燥24 h。

五價(jià)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（CFGG-060033-26-01，1 000 mg/L）中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；正辛醇、鉬酸銨、焦亞硫酸鈉、碘化鉀、碘、碳酸氫鈉、硫酸肼和硫酸 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二異壬酯（diisononyl phthalate，DINP） 美國(guó)Sigma-Aldrich公司；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（電阻率18.2 MΩ，25 ℃）；濃硝酸、雙氧水等（均為優(yōu)級(jí)純） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所有的化學(xué)試劑均為分析純及以上級(jí)別，未經(jīng)進(jìn)一步純化。

標(biāo)準(zhǔn)使用液現(xiàn)用現(xiàn)配；碘試劑（2.5 g/L）：稱取0.25 g碘溶于4 g/L碘化鉀溶液中定容至100 mL；焦亞硫酸鈉溶液：50 g/L；碳酸氫鈉溶液：42 g/L；鉬酸銨溶液（100 g/L）：稱取1.0 g鉬酸銨加10 mL水，再加90 mL 3.0 mol/L硫酸；硫酸肼溶液：1.5 g/L；鉬試劑：實(shí)驗(yàn)前，量取相同體積的鉬酸銨溶液和硫酸肼溶液混勻備用。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的聚四氟乙烯容器、玻璃容器均在1∶3硝酸中浸泡48 h以上，然后用超純水沖洗3 次備用。

1.2 儀器與設(shè)備

UV-2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 日本Shimadzu公司；MARS微波消解儀 美國(guó)CEM公司；Milli-Q Academic超純水機(jī) 蘇州賽恩斯儀器有限公司；Orionstar A211臺(tái)式PH/ORP測(cè)量?jī)x 美國(guó)Thermo Electron公司。

圖1 電膜萃取五價(jià)砷的裝置Fig. 1 Schematic of the device used for electromembrane extraction(EME) of As (Ⅴ)

測(cè)定食品中砷含量的裝置如圖1所示。萃取容器為10 mL的玻璃瓶，內(nèi)徑2 cm，高4.5 cm。厚度為200 μm的PP Q3/2聚丙烯膜 德國(guó)Membrana公司；鉑電極（0.25 mm直徑） 挪威K.A. Rasmussen公司；hy-30002E直流穩(wěn)壓電源（電壓范圍0～300 V，電流范圍0～2A） 杭州華誼電子實(shí)業(yè)有限公司；RH basic 1磁力加熱攪拌器德國(guó)IKA公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備

稱取樣品0.300 0 g左右（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯消解管中，加4 mL濃HNO3浸泡過(guò)夜，次日加3 mL H2O2程序升溫進(jìn)行消解，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。消解完全后，樣液澄清透明，150 ℃條件下趕酸至近干，用超純水定容至25 mL。樣品經(jīng)微波密閉消解后，在硝酸介質(zhì)中，砷以五價(jià)形式存在。

1.3.2 電膜萃取

取5 mL樣品溶液加入10 mL玻璃瓶中，將聚丙烯膜浸在含2.5% DINP的正辛醇中10 s。將10.0 μL 100 mmol/L的NaOH溶液作為接受相，注入到腔的中空纖維中插入陽(yáng)電極，中空纖維下端用小塊鋁箔密封。陰極直接插在樣品溶液中。將電極連接到電源上，將萃取容器放在磁力攪拌器上。電壓控制在70 V，萃取時(shí)間為15 min，在外加電場(chǎng)的作用下，五價(jià)砷從樣品溶液中通過(guò)組成支撐液膜（supported liquid membrane，SLM）進(jìn)入接受相溶液中。萃取完成后，立即收集接受相溶液，并用紫外-可見(jiàn)分光光度法進(jìn)行分析。

1.3.3 分光光度法

接受相溶液先加入10.0 μL 100 mmol/L的HCl溶液中和，然后分別加入10.0 μL碘試劑、5.0 μL碳酸氫鈉溶液、5.0 μL鉬試劑、10.0 μL焦亞硫酸鈉溶液。95 ℃加熱10 min，冷卻至室溫。最后，以空白溶液為參比，在840 nm波長(zhǎng)處測(cè)定溶液的吸光度，該方法基于五價(jià)砷與鉬酸銨作用生成黃色的砷鉬酸絡(luò)合物被還原后可以強(qiáng)烈吸收藍(lán)色，顏色的深度與砷含量呈正比，可在840 nm波長(zhǎng)處用分光光度法進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的吸光度大小，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量的分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 電膜萃取優(yōu)化

影響電膜萃取回收率的參數(shù)有萃取時(shí)間、有機(jī)溶劑類型、樣品溶液的pH值、給出相和接受相溶液的pH值、攪拌速率以及外加電壓等。條件：DINP在正辛醇溶液中體積分?jǐn)?shù)2.5%、攪拌速率750 r/min、電壓70 V、接受相100 mmol/L NaOH溶液、給出相250 ng/mL五價(jià)砷溶液、萃取時(shí)間10 min（n=3），固定其他條件，考察單一因素對(duì)萃取效果的影響。

2.1.1 有機(jī)溶劑類型的選擇

電膜萃取金屬離子時(shí)，醇類是最好的有機(jī)溶劑[24]，添加離子對(duì)試劑如DINP對(duì)電膜萃取效率有顯著影響。陽(yáng)離子分析物的轉(zhuǎn)移機(jī)理是基于質(zhì)子/分析物在載體和給出相溶液間的離子交換，隨后在載體與接受相溶液間的離子/質(zhì)子交換。陰離子化合物再添加DINP后，液體膜的電阻減小，轉(zhuǎn)移能力將增強(qiáng)，吸光度就提高了[27]，然而在膜電阻減小的過(guò)程中，膜電流逐漸增大，當(dāng)膜電流增加到限定值時(shí)會(huì)導(dǎo)致膜破損，降低膜效率從而吸光度降低。因此，在本研究中使用正辛醇和DINP的混合物SLM。用含有250 ng/mL五價(jià)砷溶液考察DINP在正辛醇溶液中的體積分?jǐn)?shù)對(duì)電膜萃取的影響。

圖2 DINP在正辛醇溶液中體積分?jǐn)?shù)對(duì)電膜萃取五價(jià)砷的影響Fig. 2 Effect of DINP concentration on the extraction effi ciency of As (Ⅴ)

由圖2可知，當(dāng)DINP在正辛醇溶液中體積分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，吸光度達(dá)到最大。因此，選擇2.5% DINP為SLM的優(yōu)化結(jié)果并用于后面實(shí)驗(yàn)測(cè)定，外加電壓控制在70 V。

2.1.2 萃取時(shí)間的選擇

圖3 萃取時(shí)間對(duì)吸光度的影響Fig. 3 Effect of extraction time on the extraction effi ciency of As (Ⅴ)

選擇萃取時(shí)間5～20 min進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，如圖3所示，當(dāng)萃取時(shí)間為15 min時(shí)吸光度達(dá)到最大，再延長(zhǎng)萃取時(shí)間吸光度逐漸降低，這是因?yàn)檩腿『笃诮邮芟嘀蟹治鑫餄舛冗^(guò)高，在濃度梯度的作用下會(huì)向樣品溶液中擴(kuò)散的影響。因此，萃取時(shí)間優(yōu)化為15 min。

2.1.3 外加電壓的選擇

圖4 外加電壓對(duì)吸光度的影響Fig. 4 Effect of applied voltage on the extraction effi ciency of As (Ⅴ)

外加電壓選擇在20～100 V之間考察吸光度確定最佳電壓。如圖4所示，當(dāng)外加電壓增大到70 V時(shí)吸光度達(dá)到最大，然后開(kāi)始下降。因?yàn)殡妷哼^(guò)大時(shí)，易產(chǎn)生水解現(xiàn)象，生成氣泡，阻礙傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行。此外，當(dāng)外加電壓是0 V時(shí)，沒(méi)有吸光度，因此最佳的外加電壓選為70 V。

2.1.4 接受相溶液pH值的選擇

圖5 接受相溶液pH值對(duì)吸光度的影響Fig. 5 Effect of pH of acceptor on the extraction effi ciency of As (Ⅴ)

給出相溶液的pH值決定著溶液中砷的存在形式。因此，給出相溶液的pH值對(duì)于電膜萃取過(guò)程起著決定性的作用。砷酸的pKa值分別為2.19、6.94、11.5。因此，在強(qiáng)酸性溶液中，它的存在形式為砷酸H3AsO4，在弱酸性的條件存在砷酸二氫離子（H2AsO4-），在弱堿條件下存在形式為砷酸氫離子（HAsO42-），在強(qiáng)堿性條件下存在形式為砷酸根離子（AsO43-），砷離子均為陰離子，前處理溶液稀釋后可直接做為給出相溶液使用。

考察接受相溶液pH值對(duì)電膜萃取效率的影響，用100 mmol/L的NaOH溶液作為接受相溶液，用1 mol/L HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值。如圖5所示，吸光度隨溶液pH值的升高而增加，當(dāng)pH 13～14之間時(shí)吸收強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。因此，100 mmol/L pH值為13的NaOH溶液作為最佳接受相溶液。

2.1.5 攪拌速率的選擇

圖6 攪拌速率對(duì)吸光度的影響Fig. 6 Effect of stirring rate on the extraction effi ciency of As (Ⅴ)

攪拌的主要作用是降低樣品溶液和SLM之間邊界層的厚度。如圖6所示，攪拌速率由300 r/min增加到700 r/min時(shí)，吸光度最高，但是在繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速吸收強(qiáng)度下降。當(dāng)攪拌速率大于700 r/min增加時(shí)吸收強(qiáng)度減少，可能是由于形成的氣泡抑制了分析物從溶液到SLM的被動(dòng)擴(kuò)散[30]。因此，700 r/min的攪拌速率被定為實(shí)驗(yàn)的最佳速率。

2.1.6 干擾離子的影響

考察金屬離子對(duì)電膜萃取砷的影響，常見(jiàn)的離子有Mg2+、Ca2+，還有對(duì)砷鉬藍(lán)法有強(qiáng)烈干擾的離子如Cu2+、Ni2+、Zn2+和Co2+，分別添加濃度比為1∶1、1∶10、1∶100的五價(jià)砷到相同的溶液進(jìn)行研究。以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于10%為標(biāo)準(zhǔn)作為判定是否存在干擾的依據(jù)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Mg2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+存在顯著的干擾。這可能是因?yàn)榻饘匐x子的陽(yáng)離子特性，在外加電場(chǎng)中向相反的方向進(jìn)行遷移。

2.2 檢出限及精密度和富集因子

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，五價(jià)砷的線性方程為y=0.001 68x-0.005 04，線性范圍為0.15～300.0 μg/L，相關(guān)系數(shù)為0.998 9。連續(xù)測(cè)定空白溶液7 次，通過(guò)計(jì)算3 倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率得砷檢出限為1.5 μg/L，連續(xù)測(cè)定10 μg/L五價(jià)砷溶液5 次，得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%。對(duì)不同體積的樣品溶液進(jìn)行富集分析考察其回收率。如表1所示，當(dāng)樣品體積為1 000 mL時(shí)，回收率保持不變，計(jì)算得五價(jià)砷富集因子為200，可以看出在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，隨著樣品溶液體積的不斷增加，擴(kuò)散效率逐漸降低從而導(dǎo)致回收率降低。

表1 樣品體積對(duì)分析物回收率的影響（x±s，n = 3）Table 1 Effect of sample volume on the recovery of the analyte ion(x ± s, n =3)

2.3 方法的驗(yàn)證與應(yīng)用

表2 樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確性（x±s，n=3）Table 2 Accuracy of the proposed method for determining Chinese cabbage and celery (x ± s, n =3)

在優(yōu)化的條件下，對(duì)白菜、大米進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定砷含量并使用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。白菜中砷含量小于方法檢出限，大米中砷含量為17.3 μg/L。從表2可知，添加量和實(shí)際測(cè)定值可以達(dá)到很好的吻合，回收率均高于95%，并與國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證結(jié)果滿意，從而可以確認(rèn)該方法的準(zhǔn)確性。將所提出的方法應(yīng)用到食品樣品中砷元素的測(cè)定。

樣品 雞肉 辣椒 肉桂 魚 面粉 生姜 豬肉含量 15. 2±0.2 — 19.6±0.4335.6±20.433.1±2.1 2.5±0.1 22.7±1.0樣品 牛肉 杏 茄子 葡萄 生菜 花生 梨含量 10.5±0.3 — 2.1±0.1 1.8±0.1 — 3.5±0.2 —

根據(jù)GB 2762—2012《食品中污染物限量》，糧食中砷不高于0.5 mg/kg，蔬菜不高于0.5 mg/kg，水果不高于0.5 mg/kg，肉類不高于0.5 mg/kg。如表3所示，砷含量最高的是魚肉為335.6 μg/kg，然后是豬肉和肉桂分別為22.7 μg/kg和19.6 μg/kg，均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)可安全食用。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)電膜萃取結(jié)合鉬藍(lán)法測(cè)定食品和水中砷，該方法已成功地應(yīng)用于食品和水樣中砷的測(cè)定。對(duì)于可能存在的干擾元素進(jìn)行考察，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)存在顯著的干擾。本方法具有選擇性好、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。將所提出的方法應(yīng)用到食品樣品中砷元素含量的分析，均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)可安全食用。

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Electromembrane Extraction and Spectrophotometric Determination of Arsenic in Food Samples

WU Hang1, JIANG Xiaojun1,*, Lü Linlin1,2, AI Tian1
(1. School of Chemical Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China;2. School of Chemistry and Life Science, Anshan Normal University, Anshan 114007, China)

In this study, electro-membrane extraction was used as a highly effi cient sample pre-treatment method for the UV-VIS spectrophotometric determination of arsenic (As) in food samples. The infl uences of experimental parameters were investigated and optimized as follows∶ organic solvent, 1-octanol containing 2.5% (V/V) disononyl phthalate; applied voltage,70 V; extraction time, 15 min; pH of acceptor, 13, and stirring rate, 700 r/min. The limit of detection (LOD) of this method was 1.5 μg/L. Average recovery rates for different matrices spiked with As were 96%–104%. The precision, expressed as relative standard deviation (RSD), was 0.1%–3.6%. The method presented in this study exhibited a good selectivity, low cost and simplicity and was applicable to total As in food samples.

electromembrane extraction; UV-VIS spectrophotometric; molybdenum blue complex; food; arsenic

TS207.5

A

1002-6630（2017）20-0322-05

吳航, 姜效軍, 呂琳琳, 等. 電膜萃取-光度法測(cè)定食品中的砷[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(20): 322-326. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201720048. http://www.spkx.net.cn

WU Hang, JIANG Xiaojun, Lü Linlin, et al. Electromembrane extraction and spectrophotometric determination of arsenic in food samples[J]. Food Science, 2017, 38(20)∶ 322-326. (in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720048. http∶//www.spkx.net.cn

2016-10-09

遼寧鞍山市高端人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（20153743）

吳航（1982—），男，博士研究生，研究方向?yàn)槭称分兄亟饘佟-mail：aswuhang@sina.com

*通信作者：姜效軍（1961—），男，教授，博士，研究方向?yàn)槭称分兄亟饘佟㈦娀瘜W(xué)。E-mail：anshanjiangxj@163.com

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720048