溶膠-凝膠原位合成釩鎢鈦催化劑及NH3-SCR性能

郭鳳，余劍，Tran Tuyet-Suong，李長明，許光文

（中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190）

溶膠-凝膠原位合成釩鎢鈦催化劑及NH3-SCR性能

郭鳳，余劍，Tran Tuyet-Suong，李長明，許光文

（中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190）

利用溶膠-凝膠技術原位合成V2O5-WO3/TiO2介孔結構脫硝催化劑。通過XRD、BET、SEM和XPS等手段對催化劑結構與組成進行表征，發(fā)現(xiàn)結構導向劑CTAB促進催化劑的比表面積和孔容的增加，促進催化劑活性組分的分散與裸露的V活性組分數(shù)量增加；且隨CTAB含量的增加，V4+/V5+的比值降低，即降低了催化劑表面釩物種的氧化能力，有利于提高催化劑的低溫脫硝活性與高溫選擇性。催化活性評價結果表明，CTAB對催化劑的脫硝活性有顯著促進作用，當CTAB的添加量為0.01（質量）時，催化劑的脫硝活性大于90%的溫度窗口最寬為212～393℃，200℃時脫硝效率達85.6%。

溶膠-凝膠原位合成；催化；結構導向劑；介孔結構

Abstract:A series of V2O5-WO3/TiO2catalysts were prepared by thein situsol-gel method with different amounts of cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB) as structure-directing agent.The XRD,BET,SEM and XPS were performed to characterize the catalysts.The results demonstrated that the introduction of CTAB facilitated the formation of mesoporous structure with increased specific surface area and pore volume,resulting in the high dispersion of active components and thus more bared V2O5on the surface of support.Moreover,the ratios of V4+/V5+decrease with the increase of CTAB content,which reduce the oxidation capacity of the surface vanadium species and enhance the low-temperature activity together with the high-temperature selectivity.The results of activity evaluation indicate that the introduction of CTAB obviously promote the catalytic performance,and CTAB-0.01 catalyst has the highest low-temperature denitration activity (85.6% NO conversion at 200℃) and the widest temperature window (above 90% NO conversion from 212℃ to 393℃).

Key words:in situsol-gel; catalysis; structure-directing agent; mesoporous structure

引 言

燃燒煙氣污染的控制是我國能源與環(huán)境領域的戰(zhàn)略要點，特別是氮氧化物（NOx）已經被公認為主要的大氣污染物之一。中國環(huán)境保護部頒布的大氣污染物排放標準(GB 13223—2011)中，明確規(guī)定了NOx的排放標準不超過100 mg·m?3，因此如何降低燃燒煙氣中NOx的排放成為當前環(huán)境領域研究的熱點和難點[1]。盡管當前大部分電廠都已經安裝了脫硝設施，但是針對國內廣泛分布、數(shù)量眾多且煙氣組成溫度等工況條件變化多異的中小型鍋爐（如焦化爐、玻璃熔塊爐、蒸汽發(fā)生爐等），當前常規(guī)商用中高溫脫硝催化劑難以滿足其脫硝要求。尤其隨著電力行業(yè)的近零排放標準的推行，對煙氣脫硝提出了更高的技術要求，因此開發(fā)寬工作溫度脫硝催化劑具有廣闊的應用前景。

目前，氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)技術為國內外火電廠應用最廣泛的煙氣脫硝技術[2-5]，國內在建脫硝工程95%以上采用的是NH3-SCR技術[6]，NH3-SCR脫硝技術的核心是催化劑，載體約占催化劑組成的80%。文獻[7-8]報道載體孔結構提供負載活性組分的特殊環(huán)境，促進活性組分的分散和穩(wěn)定，避免活性組分團聚。很多情況下，催化劑表現(xiàn)出來的活性和選擇性是孔結構起主要決定作用。Sung等[9]介紹了水熱法控制TiO2載體的納米結構，但是其介孔結構有待增強。文獻[10-11]采用模板劑溶膠-凝膠法調控大孔、介孔結構的二氧化鈦用于脫硝催化劑的載體方面的研究，結果表明球狀介孔結構的TiO2具有明顯的催化效果。文獻[12-14]報道具有大尺度孔穴、孔徑的分子篩在合成過程中加入了導向劑，并認為設計和篩選具有適當大小、形狀、空間結構與電荷的導向劑，是合成特殊孔道結構的關鍵步驟。

因此，本工作立足于中國煙氣排放現(xiàn)狀，采用成熟的商用催化劑的主要成分 V2O5、WO3、TiO2[15-16]，選擇具有適當大小、形狀、空間結構的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為結構導向劑用于合成具有大尺度孔穴、孔徑的 TiO2，并結合溶膠-凝膠法原位合成催化劑的優(yōu)點，開發(fā)具有介孔結構、工作溫度在 200～400℃的SCR脫硝催化劑。研究結構導向劑CTAB對V2O5-WO3/TiO2催化劑孔結構及脫硝性能的影響，并對催化劑表面形態(tài)、粒子分布狀態(tài)、活性原子賦存形態(tài)等進行表征分析。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用溶膠-凝膠法原位合成介孔結構V2O5-WO3-TiO2催化劑。實驗所用材料均購于國藥集團化學試劑有限公司，其中鈦酸正丁酯為鈦源，乙酰丙酮氧釩為釩源，乙醇鎢為鎢源，乙醇為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為結構導向劑，P123為模板劑。具體制備過程如下：將一定量的鈦源、鎢源前體溶于乙醇溶液于40℃水浴條件下攪拌1 h，加入一定量的模板劑與結構導向劑繼續(xù)攪拌2 h形成含膠束的均相溶液，然后加入釩源前體繼續(xù)攪拌1 h，調節(jié)溫度至固體完全溶解后，逐滴加入乙醇水溶液，繼續(xù)攪拌48 h，溶液變成凝膠狀，該凝膠在 80℃干燥 12 h，120℃干燥 10 h，然后以 2℃·min?1的升溫速率升溫至500℃并維持4 h，得到V2O5-WO3-TiO2催化劑，其中V2O5含量為1%，WO3含量為 6%。將制得的催化劑壓片、破碎、篩分，選取 0.15～0.3 mm 目的催化劑顆粒用于脫硝活性評價。文中CTAB的加入量占V2O5-WO3-TiO2催化劑質量的0、0.01、0.02和0.03，相應的催化劑分別表示為 CTAB-0、CTAB-0.01、CTAB-0.02和CTAB-0.03。

1.2 催化劑的評價方法

催化劑活性評價方法見文獻[17]，其中模擬煙氣組成為 NO、O2和 N2，N2為平衡氣，還原氣為NH3，NO和O2濃度分別為1000×10?6和3%（體積分數(shù)），NH3:NO=1.0，總流量為 1.5 L·min?1，氣體體積空速為 24734 h?1；催化劑的物相結構采用PANalyticalX'Pert MPD Pro型X射線衍射儀進行分析；催化劑的比表面積和孔結構利用康塔公司的Autosorb iQ型比表面積和孔隙度分布儀進行測定；催化劑的表面形貌采用日本 JEOL公司的JSM-6700F JEOL型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察；X射線光電子能譜分析（XPS）通過ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀（Thermo Fisher Scientific Co.）對催化劑表面元素及其價態(tài)進行分析；TPD測試采用美國康塔公司生產的全自動程序升溫化學吸附儀（ASAP 2020HD88+AutoChem II2920），用于表征反應氣體的程序升溫脫附特性，其用量為0.05 g，催化劑樣品先在Ar氣氣氛中300℃下吹掃2 h，脫除催化劑吸附的自由水與結合水，然后降溫至 100℃，吸附 NH3、NO或 O2至飽和，再用 Ar氣吹掃30 min后以10℃·min?1的升溫速率升溫至脫附信號穩(wěn)定，該過程采用質譜儀（Proline,Ametek）記錄脫附信號。

2 結果與討論

2.1 結構導向劑對催化活性及氨氧化性的影響

圖1（a）為不同 CTAB含量制備的催化劑在100～400℃脫硝活性的變化。從圖中可以看出，隨著CTAB含量的增加，催化劑的脫硝效率逐漸增大然后趨于穩(wěn)定。在200℃時CTAB含量為0.01、0.02和0.03催化劑的脫硝效率分別達到85.6%、80.74%和 78.86%，比無 CTAB的催化劑分別提高了27.86%、22.9%和21.02%；CTAB含量為0.01、0.02和0.03催化劑的脫硝活性大于90%的溫度窗口分別為 212～393℃、206～374℃和 205～375℃，比無CTAB的催化劑的活性溫度窗口向低溫偏移并且明顯變寬。結果表明：添加結構導向劑促使催化劑的活性增強，這是因為添加結構導向劑促使催化劑活性位有效暴露，催化活性增強；同時表明結構導向劑CTAB的添加量存在最佳值，由圖可知，當結構導向劑的含量高于0.01時催化劑的活性反而降低，造成這一結果的原因可能是結構導向劑含量的增加導致催化劑的孔道結構或晶體結構變化，影響催化劑的表面活性位數(shù)量。

活性評價過程中檢測到 N2O的生成，即 NH3的氧化，結果如圖1（b）所示，400℃時，CTAB-0.03催化劑的NH3氧化率最大為2.72%，CTAB-0.01催化劑的NH3氧化率為1.46%，而CTAB-0催化劑的NH3氧化率為 1.24%低于加入 CTAB的催化劑的NH3氧化率，同時發(fā)現(xiàn)隨著CTAB含量的增加氨的氧化率增加，造成這一結果的原因可能是制備過程中加入的結構導向劑改變了活性組分的分布狀態(tài)或改變了催化劑的孔道結構，使得氨的氧化率增加。

圖1 不同CTAB含量的催化劑脫硝活性及NH3的氧化性Fig.1 De-NOxcatalysis activity and NH3oxidation with different CTAB contents

2.2 XRD分析

圖2 不同CTAB含量催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts with different CTAB contents

圖2為不同CTAB含量催化劑的X射線衍射譜圖。由圖2（a）可知，所制備的催化劑在衍射角2θ為 25.28°、37.30°、48.50°、53.80°處出現(xiàn)了銳鈦礦型 TiO2的特征衍射峰（anatase.01-071-1167）[18]，并沒有發(fā)現(xiàn)金紅石型 TiO2的衍射峰，也沒有發(fā)現(xiàn)V2O5和 WO3的特征峰，這說明 V2O5和 WO3在催化劑的表面高度分散，或以無定形的結構形態(tài)存在。由圖2（a）還可以看出無CTAB的催化劑具有明顯的銳鈦礦型TiO2結構，隨著CTAB含量的增加衍射峰明顯變寬，強度減弱，由此說明CTAB含量的增加抑制了銳鈦礦型 TiO2晶粒的生長。圖2（b）為不同CTAB含量催化劑樣品的小角度XRD衍射譜圖。由圖可知，隨著CTAB含量的增加，小角衍射峰有向大角度偏移的趨勢，且強度逐漸減弱，表明催化劑低CTAB含量時具有明顯的介孔結構，隨著CTAB含量的增加孔結構更容易塌陷。

2.3 比表面積及孔結構分析

圖3 不同CTAB含量催化劑的吸附-脫附等溫線Fig.3 Adsorption and desorption isotherms of catalysts with different CTAB contents

不同CTAB含量催化劑的比表面積和孔結構如圖3所示。加入CTAB的催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑均大于無CTAB的催化劑，這與催化劑的活性規(guī)律相一致，因為在溶膠-凝膠原位合成V2O5-WO3-TiO2催化劑的過程中，加入的結構導向劑參與溶膠-凝膠的形成，發(fā)揮造孔和改變孔道結構的作用，比表面積增大有利于活性組分的充分暴露，增加催化劑表面的活性位數(shù)量。由不同CTAB含量催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線可知各吸附-脫附等溫曲線均屬于第Ⅳ類等溫線，且出現(xiàn)了明顯的 H1滯后環(huán)，表明樣品中富含介孔結構。CTAB-0.02催化劑的孔徑分布較窄，說明其孔徑比較均勻，一般地，滯后環(huán)越窄，孔徑分布越窄。隨CTAB含量的增加平均孔徑逐漸減小，這可能是由于結構導向劑有機分子的體積較大、柔性較大，在反應過程中受到不同凝膠條件的作用發(fā)生了不同程度的形變，導致孔道結構的改變，焙燒后易造成孔道結構的塌陷，這說明了不同的凝膠化學條件對有機分子或離子的結構導向作用影響較大。

2.4 形貌分析

圖4為不同CTAB含量催化劑的SEM圖。無CTAB的催化劑樣品的團聚現(xiàn)象明顯，粒度分布不均勻。加入CTAB的催化劑呈球形結構，表面光滑，粒度均勻。這是由于結構導向劑的分子結構有利于催化劑顆粒的分散，使得催化劑成核數(shù)目增多，粒度減小，催化劑的粒度均勻。

圖4 不同CTAB含量催化劑的SEM圖Fig.4 SEM images of catalysts with different CTAB contents

2.5 XPS分析

為了分析V和O元素在催化劑表面的存在形態(tài)及濃度，對不同CTAB含量的催化劑進行了X射線光電子能譜（XPS）掃描表征。圖5（a）、（b）分別為催化劑表面V 2p、O 1s的XPS譜圖，這2種元素在催化劑表面的原子濃度及相應元素不同價態(tài)的相對濃度如表1所示。

表1 催化劑XPS分析結果Table 1 XPS elements analysis results of catalysts

由圖5（a）可知，V 2p3/2譜圖的峰擬合可以分為 2個峰，分別為 V5+（515.6～516.8 eV）、V4+（515.0～515.5 eV）特征峰[19-20]。由表1可知，加入CTAB的催化劑表面的V濃度均高于無CTAB的催化劑，這說明加入CTAB的催化劑表面裸露的V活性組分數(shù)量增加。CTAB-0.01催化劑表面的V含量為0.76%，而V2O5是V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑最主要的活性組分，因此CTAB-0.01催化劑的脫硝效率增加。同時得出 V4+/V5+的比值隨 CTAB含量的增加而降低，這表明隨CTAB含量的增加降低了催化劑表面釩物種的氧化能力，文獻[21-22]指出還原態(tài)的V4+是形成超氧原子O2?的活性位，而超氧原子 O2?可以提高催化劑的低溫脫硝活性，這與活性評價結果相對應。

由圖5（b）可知，O 1s峰擬合可分為兩個峰，結合能在530.2～530.5 eV歸屬于晶格氧，記作Oβ；結合能在531.4～531.8 eV歸屬于化學表面吸附氧，記作 Oα[23-25]。由表1也可以看出CTAB-0.01時催化劑表面Oα/(Oα+Oβ)的比值最大，這與CTAB-0.01催化劑的活性最好的結果相一致。這是因為脫硝反應中Oα的活性比Oβ的高，Oα可將NO氧化成NO2，NO2的存在會加快NH3與NO的氧化還原反應，提高SCR催化劑的脫硝效率[26-27]。

圖5 催化劑X射線光電子能譜分析Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy of different catalysts

2.6 TPD分析

圖6 反應氣體在催化劑表面的程序升溫脫附曲線Fig.6 TPD curves of catalyst with NO,O2and NH3

為了明晰催化劑表面的反應，選取CTAB-0和CTAB-0.01催化劑，分別進行了NH3、O2和NO程序升溫脫附實驗。圖6為CTAB-0和CTAB-0.01催化劑單獨吸附3種氣體后的程序升溫脫附曲線，由圖可知，NH3和NO在催化劑表面均存在明顯的吸附現(xiàn)象。催化劑的NH3-TPD譜圖出現(xiàn)3個明顯的脫附峰，說明催化劑表面存在3種酸性中心，從低溫到高溫的3個脫附峰分別為弱酸中心、中強酸中心和強酸中心[28]。CTAB-0.01催化劑的3種酸中心分別為113、155、204℃，均低于CTAB-0催化劑的3種酸中心145、195、243℃，隨CTAB的添加脫附峰向低溫偏移，這一現(xiàn)象與CTAB-0.01催化劑的活性溫度窗口低于CTAB-0催化劑的活性溫度窗口相一致，說明隨CTAB的添加酸強度減弱，結合NH3-TPD和催化劑的催化活性變化趨勢，可以推測催化劑的低溫活性與催化劑的酸中心溫度有關，即酸中心溫度越低，催化劑的低溫活性越好。由NO-TPD曲線可知，CTAB-0.01催化劑的脫附峰中心溫度為175℃，低于CTAB-0催化劑的脫附峰中心溫度218℃，該峰為物理吸附或弱化學吸附的NO的脫附峰，主要為表面吸附生成的亞硝酸鹽或單齒硝酸鹽熱分解析出的脫附峰，文獻[29-30]也發(fā)現(xiàn)NO吸附有利于其在催化劑表面被氧化成 NO2，進而提高催化劑的脫硝效率。NO-TPD曲線說明隨CTAB的添加NO吸附強度變弱，同時推測催化劑的低溫活性與NO脫附峰的中心溫度有關，即脫附溫度越低，催化劑的低溫活性越好。

3 結 論

（1）結構導向劑CTAB對催化劑的脫硝活性有顯著促進作用。當CTAB的添加量為0.01，在200℃時催化劑的脫硝效率達到 85.6%，催化劑的脫硝活性大于 90%的溫度窗口最寬為 212～393℃；當CTAB的添加量大于0.01時，隨著CTAB含量的增加活性降低。

（2）添加結構導向劑CTAB促使催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑增大，有利于活性組分的暴露，增加催化劑活性；結構導向劑CTAB的添加促進催化劑顆粒的分散，使得催化劑成核數(shù)目增多，粒度減小，催化劑的顆粒具有較好的均勻性。

（3）XPS分析表明加入CTAB催化劑表面裸露的V活性組分數(shù)量增加；V4+/V5+的比值大有利于提高催化劑的低溫脫硝活性。

（4）TPD分析表明NO和NH3在催化劑表面存在競爭吸附并在催化劑表面上進行反應。加入CTAB的催化劑的酸性中心和NO脫附峰中心溫度均低于無結構導向劑的催化劑，說明脫附溫度越低，催化劑的低溫活性越好。

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In situ preparation of mesoporous V2O5-WO3/TiO2catalyst by sol-gel method and its performance for NH3-SCR reaction

GUO Feng,YU Jian,TRAN Tuyet-Suong,LI Changming,XU Guangwen
(State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

O 643

A

0438—1157（2017）10—3747—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170434

2017-04-19收到初稿，2017-07-07收到修改稿。

聯(lián)系人：余劍。

郭鳳（1983—），女，助理研究員。

國際合作項目（2016YFE0128300）；中國科學院科技服務網(wǎng)絡計劃項目（KFJ-SW-STS-149）；四川省科技計劃項目（2016JZ0011）；國家自然科學基金項目（51574214）。

Received date:2017-04-19.

Corresponding author:YU Jian,yujian@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China(51574214).