雙金屬催化劑對煤焦油模型化合物催化裂解行為的影響

張艷敏，鄒達，趙淵，鐘梅，馬鳳云

(新疆大學化學化工學院，新疆維吾爾自治區煤炭清潔轉化與化工過程重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

雙金屬催化劑對煤焦油模型化合物催化裂解行為的影響

張艷敏，鄒達，趙淵，鐘梅，馬鳳云

(新疆大學化學化工學院，新疆維吾爾自治區煤炭清潔轉化與化工過程重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

以Al2O3為載體，Ce、Co和Fe為助劑，采用機械化學法制備了4種鎳基催化劑，對其進行了XRD、H2-TPR、BET、NH3-TPD等表征。當載氣流量為50 ml·min?1，裂解溫度為750℃時，在固定床反應器中考察了各催化劑對煤焦油模型化合物甲苯+芘裂解行為的影響。結果表明：4種催化劑均為介孔催化劑，且雙金屬催化劑的介孔有序度更高；催化劑中活性組分Ni主要以尖晶石NiAl2O4的形式存在；添加Fe助劑后，催化劑的酸強度較Ni/Al2O3增加，添加Ce和Co時則相反。評價實驗表明，助劑對重質組分芘的裂解率影響較小，約為67%，然而Ce和Co對催化劑的抗積炭性能有利，其析碳分別較無助劑時降低28.8%和18.0%。

雙金屬催化劑；模型化合物；固定床；酸強度

Abstract:Four nickel based catalysts were prepared by mechanical chemical method,Al2O3as carrier,Ce,Co and Fe as additives.The catalysts were characterized using XRD,H2-TPR,BET and NH3-TPD.The catalytic effects on cracking behavior of coal tar model compounds toluene and pyrene were investigated in a fixed-bed reactor under carrier gas flow rate of 50 ml·min?1and cracking temperature of 750℃.The experimental results showed that all four catalysts have higher ordered mesoporous structure and active species Ni mainly exists as NiAl2O4spinel in the catalysts.In addition,acidic strength of catalyst with Fe additive was higher than that of Ni/Al2O3,while the opposite trend was observed in catalysts with Ce and Co additives.The cracking evaluation results showed that these additives have little effect on the cracking rate of heavy component pyrene,about 67% for all catalysts.However,Ce and Co additives were beneficial to carbon deposition resistance of catalysts,which carbon deposition,compared to none additive catalyst,was reduced by 28.8% and 18.0%,respectively.

Key words:bimetallic catalyst; model compound; fixed-bed; acidity

引 言

低階煤通過中低溫熱解過程提取煤中天然賦存的油氣資源，固體半焦作為清潔燃料或氣化原料，是其綜合高效利用最具潛力的發展方向[1-3]。然而現有的熱解工藝中，產生的熱解焦油中沸點高于 360℃的重質組分[4-7]（瀝青質）含量高，再加上焦油含塵量高，致使其難以與系統中夾帶的粉塵實現有效分離。不僅如此，此類焦油在加氫熱轉化過程中易結焦。因此，提高焦油品質將有利于熱解工藝的穩定運行及焦油的深加工利用。

催化裂解是提高煤熱解焦油品質的有效途徑，旨在將焦油中的重質組分轉化成BTX、PCX、雙環芳烴等輕質組分，以達到提高焦油品質的目的[8-9]。Han 等[8]研究了 Co-char、Ni-char、Cu-char和 Zn-char 4種催化劑對府谷煙煤熱解揮發分的提質效果，發現在 Ni-char作用下，輕質焦油的產率及其占焦油的含量分別提高了17.2%和32.7%。艾馨鵬等[9]考察了MgO-Al2O3、10%Ni/MgO-Al2O3對以甲苯和萘為焦油模型化合物的高溫焦爐煤氣裂化反應的影響，結果表明，MgO-Al2O3對甲苯的轉化率僅為20%，而10%Ni/MgO-Al2O3對甲苯、甲苯和萘的轉化率均為100%。

雖然鎳基催化劑對煤或生物質焦油的裂解活性較高[10-11]，但活性組分Ni易團聚，從而導致催化劑積炭失活[12]。文獻[13-15]表明添加助劑可提高該類催化劑的抗積炭性能。Han等[13]在兩段爐反應器中考察了助劑Fe、Mg、Ce和Zr對Ni/char催化裂解府谷煙煤揮發分的影響，發現與無助劑時相比，當Ce/Ni摩爾比為0.4時，焦油的輕質組分提高約12%，積炭量卻大幅下降，降幅達 30.8%。Zhang等[14]研究了Co、Cu、Mn和Fe助劑對Ni基催化劑性能的影響，結果表明，添加 Co助劑后的催化劑抗積炭性能最好，其積炭的生成速率僅為0.00204 g C·(g cat·h)?1。

基于上述分析，焦油催化裂解的核心在于設計高效催化劑，使其能夠選擇性地裂解焦油重質組分，同時具備一定的抗積炭能力。因此，本文采用機械化學法制備介孔Ni基催化劑，通過添加助劑對其改性，基于對程序升溫還原（H2-TPR）、N2吸附-脫附（BET）、X射線衍射（XRD）和Roman光譜等表征結果的深入分析，探討改性后的Ni基催化劑對焦油模型化合物甲苯+芘裂解性能的影響，分析催化劑結構對積炭的影響規律。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

固定球料比為2:1(質量比)，按一定的化學計量比稱取六水硝酸鎳 Ni(NO3)2·6H2O、九水硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O、(NH4)2CO3于球磨罐中，球磨 1 h后，取出并置于110℃的烘箱中干燥12 h，隨后轉移至馬弗爐中，在800℃下焙燒3 h，即制得Ni含量約為15%（質量分數）的催化劑Ni/Al2O3。按上述制備方法分別添加六水硝酸鈰 Ce(NO3)2·6H2O、六水硝酸鈷 Co(NO3)2·6H2O、九水硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O制得助劑添加量為2%（金屬離子含量，質量分數）的催化劑Ni-Ce/Al2O3、Ni-Co/Al2O3、Ni-Fe/Al2O3。

1.2 催化劑表征

催化劑的孔結構參數采用ASAP2020型物理吸附儀測定（美國麥克有限公司）。在液氮溫度77 K時，對樣品進行N2吸附-脫附測試，通過BET方程計算其比表面積，由BJH法計算其孔徑。

催化劑的程序升溫還原在TP-5080型號化學吸附儀（美國康塔儀器公司）上進行。測試步驟為：稱取0.05 g粒徑尺寸為0.25～0.42 mm催化劑樣品置于U形石英管中，在200℃下用He吹掃30 min，待溫度降至室溫后切換成流量為 30 ml·min?1、H2體積分數為10%的H2/Ar混合氣，待基線平穩后，以10℃·min?1的升溫速率將溫度升至1000℃，進行催化劑還原。

催化劑的晶相結構由日本 Rigaku D/max2500型 X射線衍射儀測定，測量步長為0.01°，掃描范圍 2θ為 10°～85°，通過閃爍計數器記錄強度，使用JADE軟件包定性分析晶相。

活性組分鎳的實際負載量由EDX3600B X熒光光譜儀（江蘇天瑞儀器）測定：在非真空條件下，管壓45 kV，管流300 mA，濾光片編號為3。

催化劑中活性組分的分布情況采用X射線能譜儀進行分析，其測試條件為：加速電壓為20 kV，樣品工作距離為15 mm，采樣時間為2 min。

催化劑中各元素的化合價采用美國 Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB測定：單色化的Al Kα射線源，能量hν=1486.6 eV，射線的功率約為150 W，工作電壓15 kV,發射電流10 mA，X 射線的束斑為500 μm，樣品加熱真空干燥后放置在儀器的制備室中保持12 h后將樣品移入儀器的分析室中進行測試。

1.3 甲苯+芘的催化裂解

稱取一定質量的焦油重質組分模型化合物芘，溶于甲苯中，配制成質量分數為3%甲苯+芘溶液。甲苯+芘的催化裂解性能在固定床反應器中進行，其流程如圖1所示。實驗時，先將1 g粒徑為0.25～0.42 mm的催化劑置于長度和內徑分別為550 和20 mm石英反應管中，管內設有一個孔徑約為150 μm的石英燒結板，該板距反應管頂部340 mm。根據H2-TPR程序確定的還原溫度，在流量V(H2)=30 ml·min?1的純 H2氣氛下還原 2 h。然后打開氣化爐和裂解爐，待兩者的溫度分別升至預設值 400℃和750℃時，以 50 ml·min?1的 N2為載氣，攜同進料流量為0.2 ml·min?1的甲苯+芘進入反應爐中，在此裂解溫度下連續進料1 h。氣相產物經冷肼捕集液體產物，由 GC-MS分析其組成，不可凝氣體產物由濕式流量計計量后，用氣袋收集，通過氣相色譜檢測其組成。

圖1 焦油模型化合物裂解流程Fig.1 Schematic diagram of cracking of tar model compound

1.4 甲苯+芘裂解產物分析

1.4.1 產率 甲苯+芘的液體產物收率、析碳率、氣產率及芘裂解率計算公式如下

1.4.2 GC-MS分析 氣相條件：進樣口溫度280℃；柱溫 50℃ (保持 5 min)，以 8℃·min?1升到 280℃(保持 20 min)；流速為恒速模式 1.2 ml·min?1，分流進樣(分流比=100:1)，進樣量為 1.0 μl。

質譜條件：EI源(離子源)溫度 200℃，接口溫度280℃，溶劑切除時間4 min，檢測器電壓1.15 kV。

檢索譜庫：NIST05。

1.4.3 析碳分析 催化劑表面的析碳量采用美國TA公司的SDTQ600型儀器。條件：空氣，流量100 ml·min?1；升溫速率 10℃·min?1，最高溫度為1000℃。

Raman表征主要用于分析催化劑表面析碳的石墨化程度，在 Bruker 公司生產的 SENTERRA型Raman掃描儀上進行，激光發源為532 nm，激光強度為20 mW。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 BET分析 圖2(a)給出了4種試樣的N2吸附-脫附曲線。由圖2(a)可知，各催化劑的吸附-脫附曲線類型相同，表明助劑對各催化劑孔結構類型基本無影響。各催化劑的吸附曲線均屬于典型的Ⅳ型等溫線，其特征在于等溫線的吸附分支與脫附分支不一致，存在明顯的H1型遲滯環，說明催化劑內孔屬于圓筒狀孔道[16-17]。

圖2(b)給出了催化劑的BJH孔徑分布。由圖可知，4種催化劑的孔徑集中在2～50 nm，表明所制備的催化劑孔道均為介孔。與Ni/Al2O3相比，添加助劑后，催化劑孔徑分布較為集中，介孔有序度較高，這與文獻[17-18]的結論一致。

圖2 試樣N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of catalysts

表1給出了催化劑的比表面積和孔結構信息。由表可知，與Ni/Al2O3相比，添加助劑后，催化劑的比表面積、平均孔容和平均孔徑均有所下降，這是由于載體內部孔道被添加的助劑元素相關的微晶顆粒填充[19]，其中 Ni-Fe/Al2O3平均孔容和平均孔徑均最小，分別為 0.31 cm3·g?1和6.62 nm。

表1 試樣的孔結構參數Table 1 Pore characteristics of catalysts

2.1.2 EDX和X射線能譜分析 各催化劑上活性組分Ni的實際含量如表2所示。由表可知，不同載體上鎳的負載率較高，均大于95%。助劑的負載率均在92%以上，略低于鎳的負載率，可能是由于其含量較少，在制備過程中即使有少量損失，也會對其負載率產生較為顯著的影響。

圖3給出了催化劑中鎳元素及助劑的分布情況。由圖可見，活性組分Ni及各助劑均勻地分布于載體上。

圖3 催化劑的能譜圖Fig.3 Mapping data of catalysts

表2 催化劑的EDX表征結果Table 2 EDX results of catalysts

2.1.3 催化劑H2-TPR表征 圖4給出了各催化劑的H2-TPR結果。由圖可知，各催化劑僅出現一個還原峰，意味著Ni均以NiAl2O4尖晶石形態存在[20]，且各催化劑的還原峰峰溫遵循如下規律：Ni-Fe/Al2O3(892 ℃ )＞Ni-Co/Al2O3(886 ℃ )＞Ni-Ce/Al2O3(878℃)＞Ni/Al2O3(860℃)。還原峰溫向高溫方向移動，表明助劑增強了Ni和載體間相互作用，使得還原后生成小且穩定性能更好的單質鎳，從而提升其了在載體中的分散性[21]，這為芘的裂解提供了更多的活性位點。對催化劑的 H2-TPR結果進行Gauss擬合可得，4種催化劑的還原峰峰面積遵循如下順序：Ni-Co/Al2O3(25445)＞Ni-Fe/Al2O3(24213) ＞Ni-Ce/Al2O3(23295) ＞ Ni/Al2O3(18610)，表明添加助劑后還原耗氫量均增加，進一步說明NiO與載體的相互作用增強，更不易被還原。

2.1.4 XRD分析 圖5為催化劑焙燒后和還原后的XRD譜圖。由圖5（a）可知，在2θ=37.2°處存在歸屬為立方晶相NiO的特征衍射峰，2θ為19.1°、31.4°和59.6°處為尖晶石NiAl2O4的特征衍射峰。由圖5（b）可知，還原后的催化劑在2θ為44.5°、51.8°和76.3°處出現了明顯的金屬Ni的特征衍射峰，而NiAl2O4的特征衍射峰消失，表明依據H2-TPR選擇的還原溫度，催化劑中的 NiAl2O4可被充分還原或者余量低于儀器的檢測下限。

圖4 添加不同助劑后催化劑的H2-TPRFig.4 H2-TPR patterns of catalysts with different additives

由圖5（a）和（b）還可以看出，與Ni/Al2O3相比，添加助劑后催化劑中各物質的特征衍射峰增強，表明添加助劑后，各物種的晶型更好。由圖5（a）和（b）中未出現明顯的Ce、Co和Fe物種的特征峰，可能是由于助劑的添加量較少，在催化劑中的分散度較高，未能形成晶體狀的Ce物種、Co物種和Fe物種，同時高溫焙燒使Al2O3和金屬活性組分發生強相互作用，促使其在載體中高度分散。

2.1.5 催化劑X射線光電子能譜（XPS） 圖6給出了各催化劑的XPS譜圖。由圖6（a）～(d）可知，各催化劑表面O物種均出現相似的O 1s峰，Al物種出現Al 2s和Al 2p兩種峰，表明催化劑中的Al元素存在形態有兩種。由圖6（e）可知，催化劑表面Ni物種存在Ni 2p1/2和Ni 2p3/2兩種峰。其中Ni 2p3/2峰位置在855～865 eV區間內，表明催化劑中NiO與Al2O3之間存在強相互作用。由圖中還可以看出，在863.2 eV附近出現了NiAl2O4譜峰，表明催化劑中存在NiAl2O4的物種，這與圖6（a）～(d）中顯示的Al存在兩種形態相照應。圖6（b）中，Ce 3d峰位置在880.9 eV，可歸屬于CeO2物種。圖6（c）中，Co 2p峰位置在782.4 eV，可歸屬于CoAl2O4物種，但在XRD中未檢測到CoAl2O4特征衍射峰，可能是由于 Co的添加量較少。圖6（d）表明 Fe物種僅有一種形態，Fe 2p1/2峰位置在712.9 eV，可歸屬于Fe2O3物種。

圖5 焙燒后及還原后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of calcinated and reduced catalysts

2.1.6 催化劑NH3-TPD表征 圖7給出了不同載體及催化劑的NH3-TPD結果。根據文獻[22]載體催化劑脫附峰峰溫可作為固體酸酸強度的判斷依據，其中100～400℃為弱酸區，400～700℃為強酸區。從圖中可以看出，4種催化劑弱酸強度排序為：Ni-Fe/Al2O3(195℃) ＞ Ni/Al2O3(187℃)＞Ni-Ce/Al2O3(185℃)＞Ni-Co/Al2O3(180℃)，400～700℃的強酸區峰溫在515℃左右；4種催化劑的強酸強度遵循如下排序：Ni-Fe/Al2O3(525 ℃ ) ＞ Ni-Ce/Al2O3(514 ℃ )＞Ni-Co/Al2O3(512℃)＞ Ni/Al2O3(501℃)。NH3-TPD 的弱酸區峰溫和強酸區峰溫的變化表明：添加助劑可以改變Ni基催化劑的酸強度。

圖6 各催化劑的XPS表征Fig.6 XPS characterization of catalysts

圖7 催化劑的NH3-TPD譜Fig.7 NH3-TPD profiles of catalysts

根據 NH3-TPD表征的原理可知，試樣的酸量與 NH3-TPD峰面積的大小呈正比。圖8給出了NH3-TPD的Gauss擬合結果。由圖可知，總酸量、弱酸酸量、強酸酸量排序分別為 Ni-Fe/Al2O3＞Ni/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞Ni-Ce/Al2O3、 Ni/Al2O3＞Ni-Fe/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞Ni-Ce/Al2O3、Ni-Fe/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞Ni/Al2O3＞Ni-Ce/Al2O3。其 中Ni-Ce/Al2O3的峰面積明顯小于其他3種催化劑，表明其總酸量最少，而添加Fe后，催化劑的總酸量則增加。

圖8 催化劑的NH3-TPD高斯擬合分析Fig.8 Gaussian fitting analysis of NH3-TPD profiles forcatalysts

2.2 性能評價

2.2.1 裂解產率分析 各催化劑對甲苯+芘的催化裂解性能如表3所示。由表可知，添加助劑對重質組分芘的裂解率影響較小，均約為67%。與Ni/Al2O3相比，Ni-Ce/Al2O3和Ni-Co/Al2O3可將甲苯+芘催化裂解反應的析碳率分別降低28.8%和18.0%，表明Ce和Co均能抑制反應中的析碳產生，主要是由于添加助劑Ce和Co后，催化劑的弱酸和強酸量發生明顯改變，其中助劑 Ce同時降低了催化劑的弱酸和強酸量，因而可大幅降低析碳量；添加 Co后，雖然弱酸量降低較為明顯，但強酸的增加部分抵消了弱酸對析碳的抑制作用，說明本反應體系下，弱酸和強酸均對析碳的生成有影響[23-25]。而添加 Fe后，析碳率較無助劑時增加了22.8%，表明Fe于鎳基催化劑的抗積炭性能不利，主要是由于添加 Fe后，催化劑的強酸量增加了 95.2%，導致析碳量增加。從表3還可以看出，最終所得液體產物收率遵從如下順序：Ni-Ce/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞Ni/Al2O3＞Ni-Fe/Al2O3，這與催化劑總酸量呈相反趨勢，說明總酸量是影響甲苯+芘裂解能力的關鍵因素。雖然各催化劑的平均孔徑在6.62～8.20 nm范圍內，但芘的裂解率相差較小，則暗示了芘在上述催化劑孔道結構中的擴散未受到孔徑的限制，即芘在該平均孔徑尺寸范圍的孔道結構中的停留時間基本相同，使得各孔結構對芘裂解率的影響較小。此外，Ni-Ce/Al2O3和Ni-Co/Al2O3催化劑的平均孔徑約為7.5 nm，前者的總酸量明顯低于后者，裂解實驗結果顯示二者芘的裂解率約為 67%，但 Ni-Ce/Al2O3較Ni-Co/Al2O3的析碳量低15.15%，進一步說明此時總酸量尤其是強酸的影響較為顯著。雖然添加助劑時，Ni與載體間相互作用力增強，使得其還原后在載體中的分散性提高，粒徑降低，從而為裂解反應提供了更多的活性位點[26]，但評價結果卻顯示，各催化劑作用下，芘的裂解率相差較小，析碳量差異卻較為明顯，說明即使不添加助劑，催化劑提供的活性位點也較為充足。由以上分析可知，在實驗條件下，催化劑的酸量是影響芘裂解能力的決定性因素。

表3 催化劑對模型化合物催化裂解產率的影響Table 3 Effect of Ni based catalysts on catalytic cracking yield of model compounds

表4給出了裂解反應后各氣體產率的分布情況。由表可知，H2和 CH4產率均遵循如下順序：Ni/Al2O3＞Ni-Ce/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞ Ni-Fe/Al2O3。C2～C4產率均遵循如下順序：Ni-Ce/Al2O3＞Ni/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞Ni-Fe/Al2O3。表明添加助劑后的催化劑不利于氣體產物的生成。從表中還可以看出，反應產生的氣體以H2和CH4為主，其中H2產率最多，這主要是由于甲苯中甲基的C—H鍵解離能為 89.9 kcal·mol?1（1 cal=4.18 J），而苯環與甲基間的解離能為 100.3 kcal·mol?1[27-28]，意味著 C—H鍵先斷裂生成氫自由基，其相互結合生成氫氣。

表4 催化劑對模型化合物催化裂解氣體產物分布的影響Table 4 Effect of supporters on yield of gas over Ni based catalysts

2.2.2 液體產物GC-MS分析 圖9給出了裂解反應主要液體產物的GC-MS譜圖，各峰歸屬見表5。由圖可知，甲苯、甲苯+芘溶液的裂解所得液體產物中主要組分相同，但各組分對應的峰強度略有不同，說明在 750℃反應條件下，甲苯裂解和縮合反應生成的物質與甲苯+芘裂解生成的物質相同。在液體產物中，未檢測到四環以上的芳烴化合物，且裂解反應過程產生了H2和C1～C4氣體，表明鎳基催化劑中的活性組分Ni具有較好的開環作用，這與文獻[21]研究相符。

由表5可知，通過GC-MS譜圖的定性分析得出液體產物中主要有10種物質，表中列出了這14種有機物的英文名稱及化學式。根據液體產物和氣體產物特點，推測主要發生以下反應，并將所涉及反應的焓值計算結果列于表6中。

圖9 裂解反應液體產物GC-譜 MS譜圖Fig.9 GC-MS spectra of liquid product from cracking reaction

表5 裂解反應液體產物GC-MS譜圖的定性分析Table 5 Qualitative analysis of GC-MS spectrum of liquid product from cracking reaction

表6 各模型分子能量Table 6 Energy for various molescules model

2.2.3 析碳分析

（1）XRD分析 圖10給出了評價實驗后催化劑的XRD譜圖。由圖可知，在2θ為44.5°、51.8°和76.3°處存在明顯的歸屬為活性組分Ni的特征衍射峰。與還原后的催化劑相比，在譜圖中未發現其他Ni化合物的衍射峰。上述衍射峰出峰位置不變，表明反應過程中Ni的形態未發生變化，即晶粒在反應過程中穩定性較好。在2θ=26.2°處具有明顯的衍射峰，歸屬為石墨碳[22]的特征峰，且反應后雙金屬催化劑Ni-Fe/Al2O3的石墨碳的特征峰最為明顯，這與表2中析碳率的結果相照應。

圖10 評價實驗后催化劑的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of spent catalysts

（2）TG分析 圖 11為評價實驗后催化劑的TG和DTG圖。由圖11(a)可以看出，催化劑的失重階段集中于450～650℃，可歸屬為C的氧化過程。由圖11(b)可知，最大失重速率出現在600℃附近，且4種催化劑的最大失重峰向低溫區域偏移程度有如 下 順 序 ： Ni-Ce/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞Ni/Al2O3＞Ni-Fe/Al2O3。表明催化劑的石墨化程度按上述順序逐漸降低，且Ni-Ce/Al2O3的失重峰面積最小。

（3）Raman 分析 圖12為評價實驗后催化劑的Raman譜圖。由圖可知，各試樣的Raman光譜圖在1340和1582 cm?1附近均出現明顯的無定形碳的D譜峰帶和石墨碳的G譜峰帶[29-30]。由計算可得，催化劑Ni/ Al2O3、Ni-Ce/Al2O3、Ni-Co/Al2O3和 Ni-Fe/Al2O3的D帶與G帶強度比（ID/IG）分別為0.96、0.99、0.94和0.94，表明Ni-Co/Al2O3和Ni-Fe/Al2O3反應后石墨化程度較高，石墨碳的比例大，不利于催化劑穩定性的維持；Ni-Ce/Al2O3反應后石墨化程度最低，且其總的析碳量最低，均表明該催化劑的抗積炭性能最好。

圖11 評價實驗后催化劑的TG和DTG圖Fig.11 TG and DTG profiles of catalysts after evaluation experiment

圖12 評價實驗后催化劑的Raman譜圖Fig.12 Raman spectra of catalysts after evaluation experiment

3 結 論

（1）添加助劑Ce、Co和Fe改變了Ni基催化劑的孔結構參數、還原溫度和酸性，進而影響催化劑在模型化合物裂解反應中的性能。在催化劑Ni-Ce/Al2O3作用下，裂解反應產生的析碳最少，僅為7.72%，相比催化劑Ni/Al2O3降低了28.8%。其中，Ni-Ce/Al2O3和Ni-Co/Al2O3平均孔徑相差較小，但后者的總酸量尤其是強酸量遠大于前者，這是后者的析碳量遠大于前者的主要原因。

（2）Ni-Ce/Al2O3、Ni-Co/Al2O3和 Ni-Fe/Al2O3活性組分與載體間相互作用更強，最高還原峰溫高于催化劑 Ni/Al2O3，還原后，活性組分穩定性更好。

（3）在4種催化劑作用下，重質組分芘的裂解率約為67%，相差不大，表明助劑的添加對芘裂解影響不大，其主要影響在于析碳量的變化。

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Effect of bimetallic catalysts on cracking behavior of coal tar model compounds

ZHANG Yanmin,ZOU Da,ZHAO Yuan,ZHONG Mei,MA Fengyun
(Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process of Xinjiang Uygur Autonomous Region,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi830046,Xinjiang,China)

TQ 241.5

A

0438—1157（2017）10—3805—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170517

2017-05-02收到初稿，2017-07-25收到修改稿。

聯系人：鐘梅。

張艷敏（1988—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21606187）；國家重點研發計劃項目（2016YFF0102602）；新疆維吾爾自治區重點實驗室開放課題項目（2016D03009）；自治區青年科技創新人才培養工程（QN2016SB0152）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:ZHONG Mei,zhongmei0504@126.com

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (21606187),the National Key Research and Development Program(2016YFF0102602) and the Key Laboratory of Xinjiang Uygur Autonomous Region (2016D03009).