生物質(zhì)與廢塑料催化熱解制芳烴(Ⅰ)：協(xié)同作用的強(qiáng)化

惠賀龍，李松庚，宋文立

（中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

生物質(zhì)與廢塑料催化熱解制芳烴(Ⅰ)：協(xié)同作用的強(qiáng)化

惠賀龍，李松庚，宋文立

（中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

采用兩段式固定床對(duì)比研究了纖維素與高密度聚乙烯（HDPE）的單獨(dú)物料催化熱解、混合物催化熱解和分段催化熱解，對(duì)熱解產(chǎn)物分布、目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率及選擇性以及催化劑積炭量等參數(shù)進(jìn)行考察，擬從模型化合物水平探索生物質(zhì)與塑料催化熱解制芳烴過(guò)程強(qiáng)化協(xié)同作用的可能性。結(jié)果表明，纖維素與HDPE的共催化熱解（混合和分段催化熱解）對(duì)芳烴的形成具有協(xié)同作用，且分段催化熱解較混合催化熱解表現(xiàn)出更顯著的協(xié)同作用，可獲得更高的芳烴產(chǎn)率及選擇性，提高纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化率并降低催化劑的積炭，其協(xié)同作用符合“雙烯合成”反應(yīng)理論。并結(jié)合HDPE催化熱解驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)對(duì)分段催化熱解制芳烴過(guò)程協(xié)同作用的強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行闡述。

生物質(zhì)；塑料；催化；熱解；芳烴；協(xié)同作用

Abstract:In order to explore the feasibility of strengthening the synergistic effect during the aromatic hydrocarbon from catalytic pyrolysis of biomass and plastic wastes,three series tests about catalytic pyrolysis of cellulose and high-density polyethylene (HDPE) were carried out by the two stage fix-bed reactor.Some parameters,such as product characteristics,yield and selectivity of aromatics and carbon deposition of catalyst,were compared among the catalytic pyrolysis of single material,physical mixture (cellulose:HDPE=1:1) and stage pyrolysis.The results indicated that the obvious synergistic effect was observed during the catalytic co-pyrolysis of cellulose and HDPE (including physical mixture catalytic pyrolysis and stage catalytic pyrolysis).What's more,the stage catalytic pyrolysis had more obvious synergistic effects than simple mixture catalytic pyrolysis,which would be reflected by following indicators: ① increasing the yield and selectivity of aromatics;② facilitating deoxygenation from cellulose in the form of water; ③ increasing conversion of cellulose; and ④decreasing the carbon deposit amount of catalyst.The synergies existed in the co-pyrolysis of cellulose and HDPE can be explained by Diels-Alder reaction theory.In addition,an enhancing synergistic mechanism for the stage catalytic pyrolysis of cellulose and HDPE was proposed based on the verification test of catalytic pyrolysis of HDPE in this work.

Key words:biomass; plastics; catalysis; pyrolysis; aromatic hydrocarbon; synergistic effect

引 言

生物質(zhì)的催化熱解技術(shù)能夠通過(guò)一步轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)液體燃料和化學(xué)品的制備，被認(rèn)為是生物質(zhì)基化石替代能源最有希望實(shí)現(xiàn)的途徑。反應(yīng)過(guò)程催化劑結(jié)焦嚴(yán)重，目標(biāo)產(chǎn)率較低，是目前該技術(shù)發(fā)展的主要瓶頸問(wèn)題，而根本原因在于原料貧氫、富氧的特殊性[1-4]。Chen等[5]提出原料有效氫碳比[H/Ceff=(H?2O)/C，摩爾比]的概念，認(rèn)為H/Ceff＜1的原料催化熱解過(guò)程易產(chǎn)生嚴(yán)重積炭導(dǎo)致催化劑快速失活。Zhang等[1]通過(guò)研究多種生物質(zhì)衍生物的催化熱解，證實(shí)了有效氫含量與高附加值化學(xué)品產(chǎn)率間存在正相關(guān)性。然而常規(guī)生物質(zhì)的 H/Ceff僅為0.1～0.3。塑料因其組成主要為富氫的聚合物（如聚烯烴H/Ceff=2），是生物質(zhì)熱解理想的供氫原料。生物質(zhì)與塑料共熱解，不僅能夠改善生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)物品質(zhì)，又可實(shí)現(xiàn)廢塑料廢棄物的減量化和能源化[4]。

芳烴作為化學(xué)工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料消費(fèi)需求旺盛，其獲取途徑主要是石油、煤的二次加工。因此，生物質(zhì)基芳烴化學(xué)品的制備對(duì)于緩解能源緊張、保障國(guó)家能源安全具有重要意義，一直是生物質(zhì)能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6]。而生物質(zhì)與塑料的共催化熱解制芳烴的研究起步較晚，自2012年 Cheng等[7]首次提出呋喃類化合物與烯烴可在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為芳烴后才發(fā)展起來(lái)，針對(duì)生物質(zhì)與塑料的共催化熱解制芳烴體系國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開(kāi)了多原料、多催化劑、多參數(shù)條件的基礎(chǔ)研究，形成一定的理論成果[8-10]。但公開(kāi)報(bào)道的文獻(xiàn)更多地集中于共熱解動(dòng)力學(xué)研究以及原料和反應(yīng)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響評(píng)價(jià)，對(duì)反應(yīng)過(guò)程的協(xié)同作用機(jī)理缺乏深入探討。

另外需要指出的是，生物質(zhì)與塑料的共催化熱解（包括原料與催化劑共混的直接催化熱解和共熱解產(chǎn)生熱解油的催化裂解）研究，普遍采用原料按一定比例摻混進(jìn)行共熱解方式，由于生物質(zhì)與塑料初級(jí)熱解產(chǎn)物主要為大分子含氧化合物和長(zhǎng)鏈烴類化合物，產(chǎn)物間相互作用活性低；催化反應(yīng)多采用微孔發(fā)達(dá)的分子篩催化劑，大分子的含氧化合物和長(zhǎng)鏈烴直接作用于催化劑表面易形成結(jié)焦，加速催化劑失活。另外，由于原料熱解特性差異較大（生物質(zhì)熱解特征溫度為300～400℃，常規(guī)塑料熱解特征溫度為400～550℃），基于熱天平研究結(jié)果表明二者在熱解行為上的協(xié)同作用并不明顯，共熱解過(guò)程的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在對(duì)熱解產(chǎn)物的影響[2,4,11-12]。而且傳統(tǒng)共催化熱解僅能完成對(duì)兩種原料在相同的反應(yīng)條件（如相同熱解、催化裂解溫度和停留時(shí)間以及相同催化劑種類及用量）下的研究，過(guò)程反應(yīng)參數(shù)的可調(diào)變性差，研究方法有局限性。

為此，本課題提出生物質(zhì)與塑料的分段催化熱解制芳烴技術(shù)思路，如圖1所示。擬通過(guò)對(duì)生物質(zhì)與塑料熱解產(chǎn)物分別進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化（一級(jí)催化），將初級(jí)熱解產(chǎn)物中相對(duì)惰性、易形成結(jié)焦的大分子含氧化合物（如糖、吡喃類）和長(zhǎng)、支鏈烴類物質(zhì)選擇性轉(zhuǎn)化為活性較高的小分子含氧化合物（如呋喃、醇類等）和短、直鏈烯烴，以此來(lái)強(qiáng)化擇形催化（二級(jí)催化）過(guò)程熱解產(chǎn)物間的協(xié)同作用。同時(shí)分段催化熱解能夠?qū)Ψ磻?yīng)參數(shù)進(jìn)行區(qū)別調(diào)控（如不同熱解溫度與催化溫度、不同原料對(duì)應(yīng)不同熱解溫度和催化劑），實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行更全面、科學(xué)地優(yōu)化。

圖1 生物質(zhì)與塑料分段催化熱解制芳烴技術(shù)思路Fig.1 Aromatic hydrocarbon production from stage catalytic pyrolysis of biomass and plastic wastes

作為課題研究的一部分，本文采用兩段床研究了纖維素與高密度聚乙烯（HDPE）的分段催化熱解，以目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的產(chǎn)率及選擇性作為重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，與單獨(dú)物料熱解催化（單獨(dú)催化熱解）和物理混合催化熱解（混合催化熱解）進(jìn)行平行對(duì)比。擬從模型化合物水平探索生物質(zhì)與塑料催化熱解制芳烴過(guò)程強(qiáng)化協(xié)同作用的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料及催化劑

研究選擇微晶纖維素（醫(yī)藥級(jí)，蘇州誠(chéng)億達(dá)化工有限公司）和HDPE（化學(xué)純，上海陽(yáng)勵(lì)機(jī)電科技有限公司）作為生物質(zhì)和塑料的模型化合物。樣品經(jīng)研磨、篩分，粒徑為75～120 μm。原料的元素分析結(jié)果列于表1。考慮到微孔分子篩在合成芳烴反應(yīng)中優(yōu)異的催化性能，實(shí)驗(yàn)采用ZSM-5分子篩（購(gòu)自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠）作為催化劑，具體參數(shù)：硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3=30，粒徑為25～42 μm。實(shí)驗(yàn)前樣品及催化劑均于105℃烘箱內(nèi)干燥2 h，密封于干燥器內(nèi)備用。

表1 原料元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis of samples

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.2.1 原料熱失重特性分析（TG-DTG） 采用德國(guó)耐馳熱重分析儀（Netzsch STA 449）考察纖維素及HDPE的熱失重特性。每次實(shí)驗(yàn)取（10 ± 0.03）mg樣品置于已燒至恒重的氧化鋁坩堝內(nèi)，以 20℃·min?1的升溫速率將樣品由室溫升至 950℃，載氣（N2）流量為 50 ml·min?1。

1.2.2 兩段式固定床催化熱解反應(yīng)裝置及實(shí)驗(yàn)流程

如圖2所示，反應(yīng)器由兩段石英管（?32 mm×390 mm；?32 mm×210 mm）通過(guò)法蘭鏈接組成，自上而下布有4層置樣平臺(tái)（level 1～4，兩層石英棉和石英篩板交叉分布，均位于恒溫區(qū)）。反應(yīng)器內(nèi)部裝有測(cè)溫電偶和壓力傳感器，采用帶有控溫電偶的電爐進(jìn)行外加熱。載氣由質(zhì)量流量計(jì)調(diào)控從反應(yīng)器上端進(jìn)入系統(tǒng)，自上而下通過(guò)反應(yīng)器，夾帶熱解產(chǎn)物蒸汽進(jìn)入的冷阱（?15℃），可冷凝液體收集于冷凝瓶中，不可冷凝氣體干燥后采用氣袋收集。實(shí)驗(yàn)流程：實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，載氣 N2（200 ml·min?1）吹掃系統(tǒng) 20 min。開(kāi)啟電爐加熱，載氣流量降至 50 ml·min?1，反應(yīng)物料以20℃·min?1升溫速率由室溫升至目標(biāo)溫度后恒溫20 min，關(guān)閉加熱，待物料溫度降至室溫后結(jié)束實(shí)驗(yàn)，并完成產(chǎn)物收集。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次重復(fù)性考察實(shí)驗(yàn)，對(duì)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)所得到的氣、液、固三相產(chǎn)物產(chǎn)率作誤差分析，相對(duì)偏差RD＜ 5.7%。

圖2 兩段式固定床熱解反應(yīng)裝置Fig.2 Flow chart of two-stage fixed-bed

1.2.3 催化熱解實(shí)驗(yàn)方案 通過(guò)變化物料在反應(yīng)器內(nèi)分布方式，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同熱解方式的對(duì)比考察，各實(shí)驗(yàn)具體物料布置方案（R1～R7）如表2所示。對(duì)比實(shí)驗(yàn)共分3組。

表2 物料布置方案Table 2 Arrangement scheme of reactant and catalyst

① R1～R3：?jiǎn)我?HDPE催化熱解（R1）、單一纖維素催化熱解（R2）、二者物理混合物共催化熱解（R3）對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

② R1，R4，R5：?jiǎn)我籋DPE催化熱解（R1）、單一纖維素催化熱解（R4）、分段催化熱解（R5）的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

③ R6，R7：HDPE的催化（R6）與非催化（R7）熱解對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

方案說(shuō)明：①反應(yīng)器共4層平臺(tái)（level 1～4），每層平臺(tái)內(nèi)樣品或催化劑的裝填量均為5 g。②所有實(shí)驗(yàn)上段反應(yīng)溫度均為550℃；下段反應(yīng)溫度R1～R5為 550℃，R6～R7為 300℃。③考慮到原料熱解溫度差異，為保證熱解產(chǎn)物最大程度接觸，R5采用分步加熱，上段較下段升溫時(shí)間滯后8 min（由載氣流量與反應(yīng)器容積計(jì)算得出上段熱解產(chǎn)物蒸汽8 min后到達(dá)下段床層）。④為保證相同停留時(shí)間和床層阻力，非催化熱解選擇與催化劑相同粒度和用量的石英砂作為空白參比物。⑤本文重點(diǎn)是對(duì)比混合催化熱解與分段催化熱解，故二者采用相同的催化劑種類及用量、反應(yīng)物裝填量，以及相同的反應(yīng)溫度，催化劑/反應(yīng)物均為1:1；實(shí)驗(yàn)R1、R2和R1、R4分別是與混合和分段催化熱解對(duì)應(yīng)的兩組單一原料熱解對(duì)比實(shí)驗(yàn)，為突出混合和分段催化熱解對(duì)協(xié)同作用的強(qiáng)化作用，單一原料熱解實(shí)驗(yàn)均采用催化劑/反應(yīng)物=2:1。

1.2.4 產(chǎn)物分析與評(píng)價(jià) 熱解液相產(chǎn)物經(jīng)離心分離分別獲得水相和油相產(chǎn)物，采用重量法對(duì)水相、油相產(chǎn)物產(chǎn)率進(jìn)行定量分析；采用氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MS，Thermal Scientific ISQ）對(duì)油相產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，對(duì)其中目標(biāo)產(chǎn)物輕質(zhì)芳烴（包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等單環(huán)芳烴產(chǎn)物及其衍生物，以及萘、茚及其衍生物）采用內(nèi)標(biāo)法（四氫萘內(nèi)標(biāo)物）進(jìn)行定量分析。采用氣相色譜（Shimadzu GC-2014）對(duì)氣相產(chǎn)物（H2、CO/CO2、CxHy，x≤5）進(jìn)行分析。反應(yīng)后催化劑表面積炭采用元素分析儀（Vario MACRO cube，德國(guó)Elementar）進(jìn)行定量分析。

產(chǎn)物產(chǎn)率Yield(i) 按式（1）進(jìn)行計(jì)算。其中，i為目標(biāo)物，mi為目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量，m0表示初始反應(yīng)物質(zhì)量。油相產(chǎn)物各組分選擇性Selectivity(i) 按式（2）進(jìn)行計(jì)算。其中，i為油相產(chǎn)物中目標(biāo)組分，mi表示目標(biāo)組分的質(zhì)量，moil表示油相產(chǎn)物質(zhì)量。

單獨(dú)催化熱解產(chǎn)物理論產(chǎn)率為單獨(dú)纖維素和單獨(dú)HDPE熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的數(shù)學(xué)加和平均值。與混合催化熱解R3平行對(duì)比的單獨(dú)催化熱解，記為單1（R1+R2），與分段催化熱解R5平行對(duì)比的單獨(dú)催化熱解，記為單2（R1+R4），相應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率由式（3）～式（6）計(jì)算得到。混合與分段催化熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性由式（1）、式（2）直接計(jì)算得出。

本文將混合和分段催化熱解與單獨(dú)催化熱解進(jìn)行平行對(duì)比，其中，混合與單1的對(duì)比、分段與單2的對(duì)比以及分段與混合的對(duì)比，分別記為Δ1、Δ2、Δ3。通過(guò)對(duì)不同熱解方式下產(chǎn)物產(chǎn)率及選擇性作差，以差量變化（分別記為ΔY和ΔS）來(lái)反映不同熱解方式對(duì)產(chǎn)物的影響規(guī)律，計(jì)算方法如式（7）～式（12）所示。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱解特性分析（TG/DTG）

圖3為單一纖維素和HDPE及其混合物的熱失重曲線。在惰性氣氛下，纖維素單獨(dú)熱解初始溫度低于HDPE，二者的熱解區(qū)間無(wú)交集，混合物的共熱解過(guò)程基本為兩原料單獨(dú)熱解過(guò)程的疊加。以上結(jié)果表明在所考察的反應(yīng)條件下，纖維素與HDPE在熱解行為上無(wú)明顯協(xié)同作用，這與多數(shù)文獻(xiàn)結(jié)論一致[11-14]。熱重結(jié)果顯示纖維素與HDPE在較低的熱解溫度（＜550℃）可熱解完全，該溫度處于ZSM-5分子篩催化芳構(gòu)化反應(yīng)的有效作用區(qū)間[15-16]，故選擇550℃作為后續(xù)催化熱解反應(yīng)溫度。

圖3 纖維素與HDPE的熱重分析Fig.3 TGA and DTG graph of cellulose and HDPE in N2at heating rate of 20℃·min?1

2.2 熱解產(chǎn)物分析

2.2.1 熱解產(chǎn)物分布 圖4反映出單獨(dú)、混合及分段催化熱解對(duì)產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明：①混合催化熱解較單獨(dú)催化熱解（Δ1）可獲得更高的油相（oil phase）和水相（aqueous phase）產(chǎn)物，提高了纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化率（半焦產(chǎn)率降低），降低了催化劑表面的積炭；②表面上看，分段催化熱解對(duì)油相產(chǎn)物形成產(chǎn)生消極的影響，相比于單獨(dú)（Δ2）和混合（Δ3）催化熱解，其油相產(chǎn)物產(chǎn)率降低，水相產(chǎn)物明顯增加，GC/MS分析結(jié)果表明這部分增量主要來(lái)自于熱解水。但同時(shí)分段催化促進(jìn)了纖維素?zé)峤夥磻?yīng)，并有效緩解催化劑積炭。

圖4 不同熱解方式下產(chǎn)物產(chǎn)率變量對(duì)比Fig.4 Comparison between different experiments in yield of products from pyrolysis of cellulose and HDPE with ZSM-5 catalysts at 550℃

2.2.2 油相產(chǎn)物 圖5給出了不同方式下纖維素與HDPE催化熱解油相產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)物的產(chǎn)率及選擇性對(duì)比結(jié)果。

由圖5（a）可見(jiàn)，分段催化熱解芳烴總產(chǎn)率及各組分產(chǎn)率較相同條件下的單獨(dú)和混合催化熱解均有提高，與單獨(dú)熱解相比，分段催化熱解芳烴總產(chǎn)率提高了4.49%，而混合催化熱解只增加了1.19%。值得注意的是，分段催化熱解芳烴產(chǎn)物中尤以萘和茚的產(chǎn)率增幅最為顯著。對(duì)比圖5（a）和圖5（b）發(fā)現(xiàn)，不同熱解方式下纖維素與聚乙烯的催化熱解油相產(chǎn)物各組分選擇性與其產(chǎn)率呈正相關(guān)，分段催化熱解芳烴的選擇性較單獨(dú)和混合催化熱解分別提高 21.81%和 14.27%，其中單環(huán)芳烴的總選擇性分別提高12.24%和9.67%。

以上結(jié)果表明，與單獨(dú)、混合催化熱解相比，雖然分段催化熱解油相降低，熱解水產(chǎn)率增加，但卻獲得更高的目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的產(chǎn)率和選擇性，尤其是對(duì)萘和茚化合物的促進(jìn)作用更為明顯。可以說(shuō)對(duì)于纖維素與HDPE的共催化熱解制芳烴過(guò)程，分段催化熱解表現(xiàn)出更為顯著的協(xié)同作用。

圖5 不同熱解方式下油相產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率及選擇性Fig.5 Comparison between different experiment in yield and selectivity of gas products from pyrolysis of cellulose and HDPE with ZSM-5 catalysts at 550℃

圖6 不同熱解方式下氣相產(chǎn)物產(chǎn)率變量對(duì)比Fig.6 Comparison between different experiment in yield of gas products from pyrolysis of cellulose and HDPE with ZSM-5 catalysts at 550℃

2.2.3 氣相產(chǎn)物 進(jìn)一步對(duì)不同熱解方式下氣相產(chǎn)物及其組分變化進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖6所示。相比于單獨(dú)催化熱解，混合和分段催化熱解氣相產(chǎn)物總產(chǎn)率降低；氣相產(chǎn)物中，除2-丁烯（β-烯烴）和異丁烯外，其他組分（正構(gòu)α-烯烴和C2以上正構(gòu)烷烴）的產(chǎn)率均有所降低；分段催化熱解氣相產(chǎn)物各組分降低程度均大于混合催化熱解，尤其是C3H8、C3H6和COx。另外，混合和分段催化熱解產(chǎn)物中COx較單獨(dú)催化熱解明顯降低，結(jié)合相應(yīng)水相產(chǎn)物增加（主要是熱解水）和纖維素半焦產(chǎn)率降低的結(jié)果（圖4），表明共催化熱解能夠促使纖維素中的氧更多地以水的形式脫除，系統(tǒng)的碳平衡從COx和固體半焦向高附加值的芳烴化合物轉(zhuǎn)移，利于提高目標(biāo)碳收率。

圖7 纖維素與HDPE催化熱解制芳烴機(jī)理Fig.7 Aromatic formation pathways in catalytic pyrolysis of cellulose and LDPE with ZSM-5 zeolites

2.3 纖維素與HDPE催化熱解制芳烴反應(yīng)機(jī)理

2.3.1 協(xié)同作用機(jī)理 目前對(duì)于生物質(zhì)與塑料共熱解制芳烴過(guò)程的協(xié)同作用主要為“雙烯合成反應(yīng)”和“烴池反應(yīng)”機(jī)理，如圖7所示。Li等[17-18]認(rèn)為芳烴的形成主要是由生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的呋喃類化合物與聚烯烴熱解的鏈狀烯烴產(chǎn)物通過(guò)雙烯合成轉(zhuǎn)化獲得，并將呋喃類化合物和鏈狀烯烴這類能夠促進(jìn)芳烴形成的主要物質(zhì)定義為關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)。而Zhang等[15]和 Dorado等[19]采用同位素示蹤法研究纖維素與塑料聚合物的共催化熱解過(guò)程，指出生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中除呋喃類物質(zhì)外，醛、酮、醇類等小分子含氧化合物也可與塑料熱解的烯烴產(chǎn)物通過(guò)“烴池”反應(yīng)參與芳烴的形成，即低密度聚乙烯（LDPE）熱解產(chǎn)生的 C6～C10雙烯烴通過(guò)環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)首先形成大量的芳烴，在催化劑表面形成多甲基苯活性中間物的“烴池”，促使生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的小分子含氧化合物通過(guò)一系列的脫羰、脫羧、脫水和聚合反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成烯烴、芳烴和異性焦[15]。

“烴池”理論對(duì)于芳烴形成過(guò)程涉及系列化學(xué)反應(yīng)，生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中的氧主要是以 CO、CO2和水的形式脫除，脫氧反應(yīng)并沒(méi)有明確的選擇性。按照“烴池”理論，生物質(zhì)與HDPE的催化熱解應(yīng)產(chǎn)生更多的 CO、CO2和水，而相比于單獨(dú)原料催化熱解，混合和分段催化熱解氣相產(chǎn)物中 CO 和CO2的產(chǎn)率明顯降低，但熱解水的產(chǎn)率顯著提高（圖4），這一結(jié)果更符合脫氧路線為脫水反應(yīng)為主的“雙烯合成”機(jī)理。

混合或分段共催化熱解時(shí)，纖維素?zé)峤馍纱罅康倪秽愇镔|(zhì)（包括苯并呋喃等含呋喃類化合物），與 HDPE熱解生成線性α-烯烴，通過(guò)“雙烯合成”反應(yīng)生成甲苯和二甲苯等單環(huán)芳烴以及萘和茚為主的輕質(zhì)芳烴。該反應(yīng)路徑為生物質(zhì)基芳烴的轉(zhuǎn)化提供一條“捷徑”，促使呋喃類物質(zhì)的脫氧路線從脫羰基和脫羧基反應(yīng)轉(zhuǎn)為脫水反應(yīng)，將呋喃類物質(zhì)中的碳更多地轉(zhuǎn)移至芳烴產(chǎn)物中，而不是以 CO和 CO2形式脫去，提高碳原子轉(zhuǎn)化效率的同時(shí)抑制了呋喃類化合物聚合過(guò)程的積炭。

混合和分段催化熱解氣相產(chǎn)物中α-烯烴（主要來(lái)自HDPE熱解）的降低（圖6），也是由于在催化劑作用下與纖維素?zé)峤獾倪秽惍a(chǎn)物相互作用形成芳烴而造成烯烴的消耗，并進(jìn)一步降低了烷烴的產(chǎn)率（烯烴通過(guò)氫轉(zhuǎn)移發(fā)生烷基化）[20]；而由長(zhǎng)鏈烴不斷裂解產(chǎn)生的異構(gòu)烯烴和β-烯烴，由于空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，反應(yīng)性比線性α-烯烴差，難以和纖維素?zé)峤獾倪秽愇镔|(zhì)發(fā)生反應(yīng)，是導(dǎo)致2-丁烯產(chǎn)率增加的可能原因[21]。

根據(jù)“雙烯合成”作用機(jī)理，像直鏈烯烴與呋喃類化合物這樣的“關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)”的存在，是纖維素與HDPE催化熱解制得高產(chǎn)率和選擇性芳烴產(chǎn)物的前提所在。換句話說(shuō)，提高熱解產(chǎn)物中參與芳烴生成反應(yīng)的關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的協(xié)同作用進(jìn)行強(qiáng)化，可能獲得更高產(chǎn)率和選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3.2 協(xié)同作用的強(qiáng)化機(jī)理 對(duì)于纖維素和 HDPE的催化熱解，在相同的反應(yīng)物料量、反應(yīng)溫度、催化劑及其用量條件下，分段較混合催化熱解表現(xiàn)出更顯著的協(xié)同作用。二者的區(qū)別在于：分段催化是HDPE首先催化熱解的產(chǎn)物與生物質(zhì)熱解產(chǎn)物接觸，再同時(shí)穿過(guò)催化劑，而混合催化則是HDPE的熱解產(chǎn)物與生物質(zhì)熱解產(chǎn)物發(fā)生接觸再經(jīng)過(guò)催化劑。為了考察不同布料方式對(duì)產(chǎn)物影響的區(qū)別，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)R6、R7與R1進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果示于圖8。本實(shí)驗(yàn)條件下，HDPE熱解（R7）液相產(chǎn)物主要為長(zhǎng)鏈烴（常溫下為固體）；氣相產(chǎn)物產(chǎn)率只有3.42%，主要由乙烯（0.29%）、丙烯（1.41%）和丁烯（0.74%）以及很少量的丙烷（0.38%）構(gòu)成。而ZSM-5催化熱解氣相產(chǎn)物的種類和產(chǎn)率都明顯增加，有大量直鏈烷烴（丙烷、正丁烷、正戊烷）和異構(gòu)烴（異丁烷、異丁烯）形成。當(dāng)催化劑與HDPE質(zhì)量比由1:1（R6）升至 2:1（R1），脂肪烴產(chǎn)率由 23.24%增至47.41%，并伴有H2產(chǎn)生；R6催化熱解產(chǎn)物中固態(tài)長(zhǎng)鏈烴顯著降低，而R1的液相產(chǎn)物以C10以下脂肪烴和芳烴為主，無(wú)固態(tài)長(zhǎng)鏈烴產(chǎn)生。

圖8 HDPE熱解與催化熱解氣相產(chǎn)物分布情況Fig.8 Product yields of pyrolysis gas from non-catalytic and catalytic pyrolysis of HDPE

對(duì)于HDPE的非催化熱解，遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，主要發(fā)生長(zhǎng)鏈解聚反應(yīng)，通過(guò)β-剪切反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移獲得的低分子烷烴產(chǎn)量較低，液體產(chǎn)物以長(zhǎng)鏈烴為主（主要為石蠟），而小分子氣態(tài)產(chǎn)物中則主要以鏈烯烴為主[22-23]。而ZSM-5分子篩催化熱解則遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，HDPE最初熱解產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈烴在催化劑表面強(qiáng)酸活性位作用下形成正碳離子（CH+x），所形成的正碳離子受到強(qiáng)酸位及其他正離子的不斷沖擊產(chǎn)生新的正碳離子[24]，這些新的正碳離子之間及正碳離子與烴類產(chǎn)物間不斷通過(guò)氫轉(zhuǎn)移、β-剪切和正碳離子重排作用，發(fā)生正碳離子的烷基化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為飽和直鏈烷烴、異構(gòu)烴及芳烴[20]。

對(duì)于纖維素與HDPE的混合催化熱解，在催化劑作用下可能發(fā)生如下反應(yīng)：①HDPE初級(jí)熱解的長(zhǎng)鏈烴產(chǎn)物繼續(xù)催化斷鍵，生成小分子烴；②生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中的呋喃類物質(zhì)與HDPE熱解烯烴通過(guò)雙烯合成反應(yīng)形成芳烴；③纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生的初級(jí)含氧化合物通過(guò)催化裂解和催化脫氧形成小分子烯烴；④反應(yīng)①和③形成的小分子烯烴（≤C10）在催化劑的作用下通過(guò)低聚反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴[19,25-28]。

以上在催化劑表面發(fā)生的4個(gè)反應(yīng)彼此形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，尤其是反應(yīng)①和③中大量長(zhǎng)鏈烴和大環(huán)含氧化合物覆蓋在催化劑表面活性位點(diǎn)，裂解過(guò)程易形成積炭而降低催化劑活性，造成目標(biāo)產(chǎn)物降低[15,28-30]。而對(duì)于分段催化熱解，HDPE首先經(jīng)一級(jí)催化形成大量小分子短鏈烴，在二級(jí)催化劑作用下形成更多正碳離子（或含正碳離子的活性物質(zhì)），提高了其與呋喃類化合物的接觸頻率，進(jìn)而促進(jìn)雙烯合成反應(yīng)和目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的形成。HDPE催化熱解過(guò)程伴隨著熱裂解反應(yīng)，根據(jù)自由基反應(yīng)機(jī)理，HDPE經(jīng)一級(jí)催化獲得大量烴類物質(zhì)和氫氣可能在催化劑和纖維素?zé)峤馓可线M(jìn)一步吸附解離，產(chǎn)生更多的含有碳?xì)渥杂苫–Hx*）和氫自由基（H*）的活性物質(zhì)，能夠緩解含氧物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化過(guò)程的積炭問(wèn)題，促進(jìn)纖維素的熱解。

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果與推論，初步提出可能的纖維素與HDPE催化熱解制芳烴過(guò)程協(xié)同作用的強(qiáng)化理論，如圖9所示。采用分段催化，將HDPE初級(jí)熱解產(chǎn)物長(zhǎng)鏈烴（惰性物質(zhì)）通過(guò)一級(jí)催化轉(zhuǎn)化為以小分子烴類化合物為主產(chǎn)物，促進(jìn)了其與呋喃類化合物在二級(jí)催化熱解下的雙烯合成反應(yīng)，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的產(chǎn)率及選擇性。分段催化熱解的核心是通過(guò)提高熱解產(chǎn)物中的關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)（短鏈烯烴），實(shí)現(xiàn)對(duì)生物質(zhì)與聚烯烴催化轉(zhuǎn)化制芳烴過(guò)程的協(xié)同作用進(jìn)行強(qiáng)化，從而獲得更高產(chǎn)率和選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖9 分段催化熱解協(xié)同作用的強(qiáng)化機(jī)理（虛線箭頭大小表示物質(zhì)產(chǎn)量）Fig.9 Reaction mechanism of reinforced synergistic effect (width of arrows represents product carbon yield)

3 結(jié) 論

TG/DTG的熱失重分析結(jié)果表明纖維素與HDPE的單獨(dú)物料熱解及混合共熱解，反應(yīng)物在熱解行為上無(wú)明顯協(xié)同作用。而基于兩段式固定床對(duì)不同熱解方式下纖維素與HDPE催化熱解產(chǎn)物研究發(fā)現(xiàn)，相比于單獨(dú)催化熱解，混合和分段催化熱解對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物芳烴的形成具有協(xié)同作用，能夠提高芳烴產(chǎn)率和選擇性以及纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化率，降低催化劑表面積炭。更多芳烴的產(chǎn)生主要是由生物質(zhì)熱解的呋喃類化合物與聚烯烴熱解烯烴在 ZSM-5催化下通過(guò)雙烯合成轉(zhuǎn)化獲得，其協(xié)同作用符合“雙烯合成”反應(yīng)理論。而分段催化熱解將HDPE初級(jí)熱解產(chǎn)物中的惰性長(zhǎng)鏈烴轉(zhuǎn)化為活性小分子烯烴，通過(guò)提高熱解產(chǎn)物中的關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)（短鏈烯烴），可強(qiáng)化生物質(zhì)/塑料熱轉(zhuǎn)化制芳烴過(guò)程的協(xié)同作用，從而獲得更高產(chǎn)率和選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物。因此，生物質(zhì)與塑料的分段催化熱解有可能成為一種新的芳烴高效制備方式，有必要對(duì)其開(kāi)展更深入、全面的研究。

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Aromatic hydrocarbon from catalytic pyrolysis of biomass and plastic wastes (Ⅰ):Enhancing synergistic effect

HUI Helong,LI Songgeng,SONG Wenli
(State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

TK 6

A

0438—1157（2017）10—3832—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170529

2017-05-02收到初稿，2017-05-31收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：惠賀龍（1983—），男，博士，助理研究員。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB744304)。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:HUI Helong,hlhui@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744304).