氣氛退火對La0.7Ba0.3MnO3/LaAlO3外延薄膜磁輸運行為的影響

李 兵，俞 娟，劉親壯，張永興，劉忠良，耿 磊

（淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北 235000）

氣氛退火對La0.7Ba0.3MnO3/LaAlO3外延薄膜磁輸運行為的影響

李 兵，俞 娟，劉親壯，張永興，劉忠良，耿 磊

（淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北 235000）

采用磁控濺射技術在(001)取向LaAlO3單晶襯底上制備了La0.7Ba0.3MnO3外延薄膜.利用x射線衍射對其外延性質進行了表征.系統研究了退火氣氛對薄膜磁輸運行為的影響.結果表明,無論Ar氣氛退火還是O2氣氛退火,薄膜的電阻-溫度曲線均表現出金屬-絕緣體轉變行為,且轉變溫度隨著外界磁場的增加向高溫方向移動.同時,Ar氣氛退火薄膜的磁阻效應加強,而O2氣氛退火薄膜則呈現典型的磁阻效應,即低溫磁阻率很小,在較小的外場下就會飽和.這一差異可以看作Ar退火薄膜內部存在相分離的佐證,外場下較大的磁阻率由兩種機制貢獻.

巨磁阻；薄膜；相分離；退火

巨磁阻(CMR)錳氧化物具有鈣鈦礦結構,理想情況下具有ABO3型立方晶格,如圖1所示.B位Mn原子被周圍6個面心O原子包圍,形成Mn-O八面體結構,A位一般是La、Pr、Nd等元素.通過二價A位摻雜形成Re1-xAxMnO3(其中Re為三價稀土離子,如 La、Pr、Nd 等;A 為二價堿土元素, 如 Ca、Sr、Ba等),其結構因為八面體的傾斜和扭轉一般畸變為正交或菱面體結構,Mn的價態也由三價變為三價和四價的混合態[1-3].此類化合物不但具有明顯的巨磁阻效應,還蘊含著豐富的物理現象,是研究深層次物理問題的有效載體.電荷、軌道、晶格、自旋之間的耦合作用使得其內部存在復雜的相互作用,如在位庫倫排斥、長程庫倫作用以及磁相互作用等.在磁場、應力等條件的作用下,這些能量差別不大的相互競爭作用,會導致體系呈現復雜的電輸運、磁性質以及其他性質(如力學、熱學性質),涉及雙交換理論、Jahn-Teller效應、金屬-絕緣體轉變行為、電荷有序相、軌道有序、電子相分離等許多凝聚態物理的基本問題[4-8].錳氧化物薄膜是近年來人們研究比較多的課題.這不但因為在實際應用中,材料的使用一般以薄膜的形態存在,更因為薄膜性質可以更加方便的加以調控,如通過襯底的選擇改變應力狀態、控制薄膜厚度以及改變內部缺陷的形態等.在眾多錳氧化物薄膜中,La1-xBaxMnO3(LBMO)因其獨特的性質,如較高的磁轉變溫度,大的磁致伸縮系數以及較高的室溫磁阻率等逐漸引起了人們極大的研究熱情[9-11].相關研究表明,與其它錳氧化物不同,拉伸應變使得該體系的磁轉變溫度升高.Zhang等[12]人通過考慮軌道自由度的影響對此給出了解釋,他們認為張應力的存在降低了面內軌道的能量,促使eg電子傾向于占據該軌道,從而使面內的巡游性增加,導致磁性轉變溫度的上升.此外,退火也是控制薄膜性質的有效手段,它不但可以引起薄膜氧含量的變化從而改變三價和四價錳的比例進而調控雙交換的強弱,還可以調節缺陷的形態,引起薄膜性質的變化.

圖1 理想ABO3型鈣鈦礦結構示意圖

在本文中,我們在(001)取向的LaAlO3(LAO)襯底上采用磁控濺射技術制備了LBMO外延薄膜,系統研究了退火氣氛對薄膜磁輸運行為的影響.研究發現,無論是Ar氣氛退火還是O2氣氛退火薄膜，其電阻-溫度曲線均表現出金屬-絕緣體轉變特性,且電阻值在外界磁場作用下明顯下降，表現出較大的磁阻率.同時,Ar氣氛退火薄膜的磁阻率有所增加,金屬-絕緣體轉變溫度與O2氣氛退火樣品相比有所降低.

1 實驗

1.1 薄膜制備

LBMO薄膜采用磁控濺射方法制備,襯底選擇(001)取向的LAO單晶,規格為10mm5mm0.5mm,制備過程保持襯底溫度700℃,濺射氣壓保持在5Pa,Ar與O2的流量比為21/7,由質量流量計控制.濺射所用靶材由傳統的固相反應法制備.將合適比例的高純度 La2O3、MnO2、BaCO3混合, 置于瑪瑙研缽研磨大約兩小時,而后置于剛玉坩堝在高溫爐中燒結12小時,燒結溫度為1200℃.再將所得粉末再次研磨,在1300℃下高溫燒結24小時,反復兩次.最后將所得粉末研磨,用壓片機在30Mpa壓力下壓成圓形薄片,在1500℃高溫燒結24小時.

1.2 薄膜的退火、測試及表征

所得LBMO外延薄膜在管式氣氛爐中進行退火處理,退火氣氛分別為一個大氣壓的Ar氣和O2氣,退火溫度為900℃,時間為12小時.薄膜的外延性質由x射線衍射儀表征,所用射線為Cu把Kα,波長為0.15418nm.薄膜的磁輸運行為由綜合物性測試系統進行測試,電阻的測量采用標準的四端法,測試溫度為4-320K.薄膜的厚度信息由橫截面掃面電子顯微鏡給出.

2 結果及討論

2.1 外延薄膜的x射線表征

圖2是生長在(001)取向的LAO襯底上的LBMO薄膜的XRD圖譜,薄膜厚度由橫斷面掃描電子顯微鏡確定,大約為180nm.與具有贗立方結構的靶材粉末相比,只觀察到薄膜和襯底對應的（00l）系列衍射峰,并沒有雜相峰出現,表明LBMO沿c軸擇優取向生長,具有較大晶格常數的LBMO衍射峰出現在相應的LAO衍射峰的低角側.我們知道,單晶LAO襯底的晶格常數較小,為3.79?,而LBMO塊材的晶格常數為3.91?,因此薄膜會受到來自LAO襯底施加的雙軸壓縮應力作用.這導致薄膜面內晶格被壓縮,與此同時c軸方向晶格被拉伸.此處根據XRD數據計算的結果為3.93?,伸長量不大,這與薄膜厚度較大,應變完全弛豫有關.

圖2 LBMO/LAOXRD衍射圖譜

2.2 O2氣氛退火薄膜的磁輸運行為

圖3所示為O2氣氛退火LBMO/LAO薄膜在不同磁場下的電阻-溫度曲線,從圖中可以看出,所有曲線均表現出金屬-絕緣體轉變特性.在轉變溫度以上,薄膜的電阻隨溫度的增加逐漸下降,具有負的電阻溫度系數,表現為絕緣體行為.在轉變溫度以下,薄膜的電阻隨著溫度的下降逐漸下降,具有正的電阻溫度系數,表現為金屬行為.與文獻報道一致,隨著磁場的增加,薄膜的金屬-絕緣體轉變溫度逐漸向高溫方向移動,這與磁場作用下鐵磁相比例增加和雙交換作用加強有關.

圖3 O2氣氛退火LBMO/LAO薄膜在不同磁場下的電阻-溫度曲線

圖4所示為O2氣氛退火LBMO/LAO薄膜在不同外界磁場作用下磁阻率隨溫度的變化曲線,磁阻率的計算采用下列公式：

其中,R0為不加磁場時的電阻,RH為有外界磁場存在時的電阻.從圖中可以看出,樣品的最大磁阻率出現在金屬-絕緣體轉變溫度附近,同時隨著磁場的增加向高溫方向移動.在1T磁場下,薄膜的最大磁阻率為25%左右,當外場增加至5T時,最大值變為50%.在100K以下的低溫區域，磁阻率數值較小,基本維持在10%左右.

圖4 O2氣氛退火LBMO/LAO薄膜在不同磁場下的磁阻率-溫度曲線

2.3 Ar氣氛退火薄膜的磁輸運行為

圖5為所示為Ar氣氛退火薄膜在0T和5T外場下電阻隨溫度的變化曲線及相應的磁阻率.從圖中可以看出,與O2退火薄膜相比,電阻數值增加,同時金屬絕緣體轉變溫度略有降低,這可以從薄膜氧含量解釋.一般而言,磁控濺射制備的薄膜都存在不同程度的氧缺位,這會使得薄膜中三價和四價錳離子的比例偏離最佳值,O2氣氛退火可以在一定程度上降低氧缺位的數量,而Ar氣氛退火主要以改善薄膜的結晶質量提高薄膜的性質,例如降低晶界數量以及釋放應力等.但值得注意的是兩者的差別并不是很大,也就是說O2氣氛退火只能在很小程度上彌補薄膜中氧含量的不足.從上圖還可以看出,Ar退火薄膜的磁阻率相比O2退火薄膜有所增加,最大磁阻率達到65%,同時低溫區域磁阻也有了一定程度的增加.這在一定程度上說明薄膜內部存在因氧空位或者分布不均勻導致的相分離.在這種情況下,磁阻的來源有兩個：一個是鐵磁相內部的本征磁阻,主要起因為磁場下雙交換的增加以及鐵磁相比例的增加；另一個磁阻來源是鐵磁與非磁相之間的自旋相關隧穿,類似于多層膜.另外，我們還發現,薄膜的電阻在低溫區隨溫度的降低呈上翹趨勢,這可以歸因于,無序導致的弱局域化效應.

圖5 Ar氣氛退火LBMO/LAO薄膜在不同磁場下的電阻-溫度曲線及相應的磁阻曲線

3 結論

本文用磁控濺射方法在(001)取向的LAO襯底上制備了LBMO外延薄膜,討論了退火氣氛對薄膜磁輸運行為的影響.研究表明,無論是Ar氣氛退火還是O2氣氛退火,其電阻-溫度曲線均表現出明顯的金屬-絕緣體轉變行為,且轉變溫度隨外場的增加向高溫方向移動.相比較而言，O2氣氛退火薄膜具有更高的轉變溫度,這與O2氣氛退火在一定程度上降低薄膜內部的氧缺位有關.從磁阻數據來看,Ar氣氛退火薄膜具有相對更高的磁阻率,尤其是低溫磁阻增加明顯,這可以歸結為薄膜內部出現的相分離.

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O482.54；O484.3

A

1673-260X（2017）10-0006-03

2017-07-04