三氧化二銦/B元素?fù)诫s的g-C3N4催化劑的制備及性能研究*

崔玉民 肖 依 朱良俊 吳京威 姜欣宇 師瑞娟 李慧泉

(1.阜陽師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236037； 2.環(huán)境污染物降解與監(jiān)測(cè)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 阜陽 236037； 3.武漢理工大學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070)

三氧化二銦/B元素?fù)诫s的g-C3N4催化劑的制備及性能研究*

崔玉民1，2肖 依1朱良俊1吳京威3姜欣宇1師瑞娟1，2李慧泉1，2

(1.阜陽師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236037； 2.環(huán)境污染物降解與監(jiān)測(cè)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 阜陽 236037； 3.武漢理工大學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070)

三聚氰胺 四苯基硼酸鈉 三氧化二銦B元素?fù)诫s的g-C3N4催化劑 光催化 甲基橙 亞甲基藍(lán)

近年來，為了提高g-C3N4催化活性，人們研究了很多改性方法。對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性的非金屬元素包括S、N、C、B等。YAN等[1]采用加熱分解三聚氰胺與氧化硼的混合物制備了B元素?fù)诫s的g-C3N4催化劑(CNB)，X射線光電子能譜(XPS)分析表明B取代了g-C3N4結(jié)構(gòu)中的H，光催化降解染料研究表明B元素?fù)诫s提高了催化劑對(duì)光的吸收，因此羅丹明B光催化降解效率也得到提高。WANG等[2]報(bào)道了B、F摻雜g-C3N4的研究，用NH4F作為F源與二氰二胺制得F元素?fù)诫sg-C3N4催化劑(CNF)，結(jié)果表明，F(xiàn)元素已摻入g-C3N4的骨架中，形成了C—F鍵，使其中一部分sp2C轉(zhuǎn)化為sp3C，從而導(dǎo)致g-C3N4平面結(jié)構(gòu)不規(guī)整。后來，WANG等[3]又用BH3NH3作為B源制備CNB，對(duì)其表征發(fā)現(xiàn)，B元素?fù)饺肴〈薵-C3N4結(jié)構(gòu)單元中的C元素。LIN等[4]采用四苯硼鈉作為B源，在摻入B的同時(shí)，又因苯作為離去基團(tuán)的作用使得g-C3N4形成薄層結(jié)構(gòu)，層厚度為2～5 nm，降低了光生電子到達(dá)催化劑表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。

三氧化二銦(In2O3)是一種重要的n型半導(dǎo)體，具有良好的電導(dǎo)率、較高的可見光透明度[5]，所以引起了人們的廣泛關(guān)注。并且，因?yàn)樗哂休^高的光催化活性等優(yōu)點(diǎn)而在污染物處理領(lǐng)域中得到應(yīng)用[6]。研究發(fā)現(xiàn)，二元半導(dǎo)體復(fù)合是改善光催化效率較有效的方法，因?yàn)榘雽?dǎo)體復(fù)合后，光生載流子在不同能級(jí)之間發(fā)生傳遞及分離，抑制了載流子的復(fù)合，以便提高其光催化活性。本研究以三聚氰胺和四苯基硼酸鈉為原料，采用熱解法制備了CNB，然后將其與In2O3復(fù)合，經(jīng)過煅燒后制備了具有不同配比的In2O3/CNB，同時(shí)考察了In2O3/CNB降解甲基橙(MO)、亞甲基藍(lán)的光催化活性，這對(duì)于開發(fā)性能優(yōu)良的新型光催化材料具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

In2O3、三聚氰胺、四苯基硼酸鈉、MO、亞甲基藍(lán)、過氧化氫酶(CAT)、對(duì)苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)、草酸銨(AO)均為分析純?cè)噭?/p>

CM200-FEG型透射電鏡顯微鏡(加速電壓200 kV，Philips公司)；MDX1000型熒光光譜儀；WQF-501型傅立葉變換紅外光儀；BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 制備CNB

稱取10.0 g三聚氰胺與2.5、5.0、10.0、20.0 mg的四苯基硼酸鈉，分別置于4個(gè)干燥潔凈的小燒杯中，再分別加入20 mL蒸餾水搖均勻，將小燒杯放在80 ℃水浴鍋中，蒸干。待水蒸干后把固體移入坩堝中，將樣品放入馬弗爐中550 ℃下煅燒2 h，即可制得CNB成品。

1.2.2 制備In2O3/CNB

準(zhǔn)確稱取1.000 g干燥好的CNB載體與0.010 g In2O3，混合后在瑪瑙研缽中研磨20 min，混合均勻，把催化劑放入瓷坩堝內(nèi)，然后把該坩堝放入馬弗爐中于450 ℃下焙燒2 h，便制得In2O3、CNB質(zhì)量比為0.01的In2O3/CNB，簡寫為In2O3/CNB(0.01)。同樣方法制備In2O3/CNB(0.05)、In2O3/CNB(0.10)、In2O3/CNB(0.90)。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)和形貌表征

利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)In2O3和In2O3/CNB(0.10)的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

1.4 催化劑光催化活性的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.050 g In2O3/CNB或In2O3粉末于石英管中，分別加入40 mL 2.50 mg/L MO(或亞甲基藍(lán))溶液，并各自加入一個(gè)聚四氟乙烯攪拌子。把石英管置入光化學(xué)反應(yīng)儀中，在持續(xù)攪拌下，暗反應(yīng)30 min，取樣離心分離，測(cè)其吸光度，記為A0。然后，開啟光源，進(jìn)行光照1 h，取樣離心分離，測(cè)其吸光度，記為At。利用式(1)計(jì)算降解率(W，%)[7]，以降解率表征光催化活性。MO、亞甲基藍(lán)的測(cè)定波長分別為464、664 nm。

W=(A0-At)/A0×100%

(1)

1.5 清除劑對(duì)催化劑光催化活性的影響

準(zhǔn)確稱取0.050 g In2O3/CNB(0.10)粉末于5個(gè)石英管中，分別加入40 mL 5.00 mg/L MO溶液，并編號(hào)為1#～5#。然后，2#～5#石英管內(nèi)再分別加入5.000 μL IPA、0.004 g AO、0.004 g BQ、3.800 μL CAT。5個(gè)石英管內(nèi)各加入一個(gè)聚四氟乙烯攪拌子。之后步驟同1.4節(jié)，根據(jù)降解率考察清除劑對(duì)催化劑光催化活性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

從圖1可看出，In2O3有較規(guī)整的幾何外形和較大的粒徑，顆粒的粒徑分布相對(duì)較寬；In2O3/CNB(0.10)顆粒尺寸不一，粒徑分布范圍較窄，In2O3在CNB載體表面的分布不均勻。

2.2 催化劑光催化活性

由圖2可以看出，In2O3/CNB的光催化活性較In2O3均提高。降解率隨In2O3、CNB質(zhì)量比的增大先增大，In2O3/CNB(0.10)的MO、亞甲基藍(lán)降解率均達(dá)到最高，分別為47.6%、73.5%；然后，降解率隨In2O3、CNB質(zhì)量比的繼續(xù)增大而降低。

2.3 清除劑影響

圖1 催化劑TEM圖像Fig.1 TEM images of catalyst samples

注：a—In2O3；b—In2O3/CNB(0.01)；c—In2O3/CNB(0.05)；d—In2O3/CNB(0.10)；e—In2O3/CNB(0.90)。圖2 不同催化劑的光催化活性Fig.2 The activity of UV light of photocatalytic degradation with In2O3/CNB of the different content of In2O3

In2O3+hv(紫外)e+h+

(2)

CNB+hv(紫外)e+h+

(3)

e+O2·O2-

(4)

e+·O2-+2H+H2O2

(5)

H2O2+e·OH+OH-

(6)

H2O2+hv(紫外)2·OH

(7)

2e+2H+H2

(8)

MO+·O2-產(chǎn)物

(9)

MO+·OH產(chǎn)物

(10)

MO+H2O2產(chǎn)物

(11)

MO+h+產(chǎn)物

(12)

圖3 清除劑對(duì)催化劑光催化活性的影響Fig.3 Effects of removing reagents on the activity of photocatalytic degradation

3 結(jié) 論

(1) In2O3/CNB的光催化活性較In2O3均提高，其中In2O3/CNB(0.10)的MO、亞甲基藍(lán)降解率均達(dá)到最高，分別為47.6%、73.5%。

(3) 適量的In2O3與CNB復(fù)合可顯著抑制光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光生電子和空穴對(duì)的分離效率，進(jìn)而提高了In2O3/CNB的光催化活性。

[1] YAN Shicheng，LI Chaosheng，ZOU Zhigang.Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4under visible light irradiation[J].Langmuir，2010，26(6)：3894-3901.

[2] WANG Yong，DI Yan，ANTONIETTI M，et al.excellent visible-light photocatalysis of fluorinated polymeric carbon nitride solids[J].Chemistry of Materials，2010，22(18)：5119-5121.

[3] WANG Yong，LI Haoran，YAO Jia，et al.Synthesis of boron doped polymeric carbon nitride solids and their use as metal-free catalysts for aliphatic C-H bond oxidation[J].Chemical Science，2011，2(3)：446-450.

[4] LIN Zhenzhen，WANG Xinchen.Nanostructure engineering and doping of conjugated carbon nitride semiconductors for hydrogen photosynthesis[J].Angewandte Chemie International Edition，2013，52(6)：1735-1738.

[5] ABE R，TAKAMI H，MURAKAMI N，et al.Pristine simple oxides as visible light driven photocatalysts：highly efficient decomposition of organic compounds over platinum-loaded tungsten oxide[J].Journal of the American Chemical Society，2013，130(25)：7780-7791.

[6] NAVGIRE M，YELWANDE A，TAYDE D，et al.Photodegradation of molasses by a MoO3-TiO2nanocrystalline composite material[J].Chinese Journal of Catalysis，2012，33(2/3)：261-266.

[7] 張文保，崔玉民，李慧泉，等.Bi2O3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備及其性能研究[J].阜陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2015，32(1)：29-34.

[8] CAO Jing，XU Benyan，LIN Haili，et al.Novel heterostructured Bi2S3/BiOI photocatalyst：facile preparation，characterization and visible light photocatalytic performance[J].Dalton Transactions，2012，41(37)：11482-11490.

[9] LI Huiquan，CUI Yumin，HONG Wenshan.High photocatalytic performance of BiOI/Bi2WO6toward toluene and Reactive Brilliant Red[J].Applied Surface Science，2013，264(6).

[10] CAO Jing，XU Benyan，LIN Haili，et al.Chemical etching preparation of BiOI/BiOBr heterostructures with enhanced photocatalytic properties for organic dye removal[J].Chemical Engineering Journal，2012，185/186：91-99.

[11] LIU Guangming，ZHAO Jincai，HIDAKA H.ESR spin-trapping detection of radical intermediates in the TiO2-assisted photo-oxidation of sulforhodamine B under visible irradiation[J].Journal of Photochemistry & Photobiology A：Chemistry，2000，133(1/2).

[12] LIU Guangming，LI Xiangzhong，ZHAO Jincai，et al.Photooxidation mechanism of dye alizarin red in TiO2dispersions under visible illumination：an experimental and theoretical examination[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2000，153(1/2).

StudyonpreparationandphotocatalyticpropertyofIn2O3/CNB

CUIYumin1，2，XIAOYi1，ZHULiangjun1，WUJingwei3，JIANGXinyu1，SHIRuijuan1，2，LIHuiquan1，2.

(1.CollegeofChemistryandMaterialsEngineering，F(xiàn)uyangNormalCollege，F(xiàn)uyangAnhui236037；2.AnhuiProvincialKeyLaboratoryforDegradationandMonitoringofPollutionoftheEnvironment，F(xiàn)uyangAnhui236037；3.DepartmentofChemicalEngineeringandLifeScience，WuhanUniversityofTechnology，WuhanHubei430070)

tripolycyanamide; tetrapheny sodium borate; In2O3; CNB; photocatalysis; methyl orange; methylene blue

2015-11-10)

崔玉民，男，1963年生，碩士，教授，碩導(dǎo)，研究方向?yàn)楣獯呋?/p>

*安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.1408085MB35、No.1608085MB34)；安徽省高等學(xué)校省級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目(No.KJ2016SD46、No.KJ2014A191、No.2015KJ008)；阜陽師范學(xué)院校企合作實(shí)踐教育基地項(xiàng)目(No.2013SJJD05)；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No.201510371011、No.AH201410371010)；阜陽師范學(xué)院科研機(jī)構(gòu)校級(jí)委托專項(xiàng)課題(No.2015HJJC01ZD)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.05.006