4種土壤調理劑對稻田土壤pH值及有效態Cd含量的影響

劉曉月，張 燕，李 娟，史學峰，劉羽翼，劉登彪

（航天凱天環?？萍脊煞萦邢薰荆?長沙 410000）

4種土壤調理劑對稻田土壤pH值及有效態Cd含量的影響

劉曉月，張 燕，李 娟，史學峰，劉羽翼，劉登彪

（航天凱天環?？萍脊煞萦邢薰?，湖南 長沙 410000）

為了研究不同類型土壤調理劑及不同施用量對土壤pH值、有效態Cd含量的影響，探討土壤pH值與有效態Cd之間的關系，采用田間正交試驗方法，選用4種土壤調理劑，并以150、100 和50 kg/667m2施用量進行正交試驗。試驗結果表明，與空白對照相比，4種土壤調理劑可提高土壤pH值0.06～1.28個單位，以土壤調理劑1的150 kg/667m2施用量效果最佳；4種土壤調理劑均能降低土壤有效態Cd含量，且隨著施用量的增加降低效果越好，4種土壤調理劑降低效果依次為：土壤調理劑1＞土壤調理劑2＞土壤調理劑3＞土壤調理劑4；土壤pH值與有效態Cd之間呈顯著負相關關系。

土壤調理劑；Cd污染土壤；pH值；有效態Cd

湖南省作為“有色金屬之鄉”，過度的金屬冶煉及礦山開采導致土壤重金屬污染，而土壤重金屬復合污染是當今土壤污染存在的主要形式之一。重金屬含量超過土壤自我凈化能力時，土壤的組成、結構和功能發生改變[1]，農產品產量降低，并通過食物鏈進入動物及人體內，最終危害人類健康。有調查表明，湖南省主要工礦區稻田土壤Cd含量高于背景值23.00～572.00倍[2]。雷鳴等[3]針對湖南省典型采礦區和冶煉區水稻重金屬污染進行9個區域大范圍調研，結果發現稻田土壤受到不同程度的重金屬污染，其中Cd污染尤為突出，其次是Pb、As等污染。

施用改良劑是針對土壤中重金屬鎘的阻控效果較好、可操作性強、成本較低的方法，土壤的物理、化學、生物學和礦物學性質都會發生顯著的改變[4]，這些變化都將通過改變土壤組分的化學行為而最終影響重金屬元素的活化、遷移[5]。土壤中某些物質（錳、氮、鐵、硫、碳）的氧化—還原及土壤層間礦物的膨脹—收縮等，導致土壤重金屬離子的形態和有效性產生變化[6]；或者改變土壤微生物的類群和對有機質的分解產物，從而改變這些物質對重金屬的吸附、絡合或沉淀，進而改變重金屬離子的形態。朱奇宏等[7]通過研究改良劑單施和與石灰配施對Cd污染酸性水稻土中Cd作物有效性的影響。結果表明，施用改良劑可使0.1 mol/L NaNO3和0.01 mol/L CaCl2提取態Cd降低26%～97%。陳喆、張淼等[8-10]研究改良—農藝綜合措施對水稻吸收積累Cd的影響，結果表明，改良劑能降低水稻各部位富集Cd能力，使水稻糙米中Cd含量顯著降低。因此，改良劑可改變重金屬在土壤中的存在形式，降低土壤中重金屬離子的可移動性及生物有效性[11]，從而降低重金屬污染物對環境土壤及作物的毒性，達到修復治理污染土壤及降低作物重金屬含量的目的。

筆者選用4種土壤調理劑，采用正交試驗方法，研究不同施用量及不同類型土壤調理劑對土壤pH值、土壤有效態Cd含量的影響，以期為改良劑對鎘污染土壤的治理與水稻安全生產提供理論依據和數據支持。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

試驗時間為2016年4～7月，供試土壤采自長沙縣福臨鎮受重金屬污染的0～20 cm耕作層土壤，土壤類型為稻田土，土壤pH值為5.92，Cd的總量為0.61 mg/kg，有效態Cd含量為0.336 mg/kg，土壤中Cd的含量超過國家土壤環境質量的二級標準，為Cd污染土壤。

1.2 供試材料

土壤調理劑1：SoilC-FE土壤調理劑是改性的鐵基材料，專用于重金屬污染的農田（尤其是水田）的修復。

土壤調理劑2：SoilC-CO土壤調理劑由多種天然礦物質組成，對鎘吸附、穩定化的同時可釋放氮、磷、鉀等植物營養元素，具有一定增產和抗病蟲害的作用。

土壤調理劑3：SoilC-LJ1 土壤調理劑是由生石灰、磷酸鹽、復合肥等多種物質復配合成，含有氨基、羥基等極性基團，有效阻止植物根系對重金屬的吸附。

土壤調理劑4：SoilC-LJ土壤調理劑是利用赤泥復合材料和農業固廢制成，在修復重金屬污染土壤的同時，實現了資源綜合利用。

1.3 試驗設計

采用田間小區正交試驗，研究不同土壤調理劑及不同施用量對土壤有效態Cd的影響，設置12組處理，1組對照，每組重復3次，小區面積30 m2。施用量按150、100和50 kg/667m2施用，具體操作為CK：不施加任何土壤調理劑，常規水分管理模式，水稻種植前5 d施加基肥；土壤調理劑1：水稻種植7 d前按不同施加量撒施土壤調理劑1，其他措施同CK；土壤調理劑2：水稻種植7 d前按不同施加量撒施土壤調理劑2，其他措施同CK；土壤調理劑3：水稻種植7 d前按不同施加量撒施土壤調理劑3，其他措施同CK；土壤調理劑4：水稻種植7 d前按不同施加量撒施土壤調理劑4，其他措施同CK。水稻收割后，根據5點采樣法采集土壤樣品，采集的土壤經自然風干過孔徑為100目的尼龍篩，經前處理后，測定土壤pH值及有效態Cd含量。

1.4 分析測定

pH測定采用電位法[12]，水土比1∶2.5，每個樣品測定3次。有效態Cd含量采用0.1 mol/L CaCl2溶液提取[13]，火焰原子分光光度法測定有效態Cd含量。

1.5 數據處理

數據圖表處理采用Microsoft Excel 2016與多重差異顯著性分析運用SPSS 20.0進行。

2 結 果

2.1 4種土壤調理劑對土壤pH值的影響

土壤pH值是影響Cd2+在土壤中遷動轉移的重要因素之一[14]。表1為4種土壤調理劑施用土壤pH值的變化情況。由表1可知，與空白對照相比，施用土壤調理劑可提高土壤pH值0.06～1.28個單位；不同類型土壤調理劑之間存在顯著差異，土壤調理劑1效果最佳，4種土壤調理劑效果依次為：土壤調理劑1＞土壤調理劑2＞土壤調理劑3＞土壤調理劑4；不同施用量對土壤pH值的影響也不同，當施用量為150 kg/667m2時土壤pH值提高0.80～1.28個單位，當施用量為100 kg/667m2時土壤pH值提高0.36～0.76，當施用量為50 kg/667m2時土壤pH值提高0.06～0.33，隨著施用量的增加，土壤pH值增加效果越強；施用150 kg/667m2土壤調理劑4時土壤pH值增加量與施用100 kg/667m2土壤調理劑1時土壤pH值增加量相當，施用100 kg/667m2土壤調理劑4時土壤pH值增加量與施用50 kg/667m2土壤調理劑1時土壤pH值增加量相當。

表1 不同處理下土壤pH值得變化情況

2.2 4種土壤調理劑對土壤有效態Cd含量的影響

雖然土壤中的重金屬含量是評價該土壤污染水平的關鍵因素，但尚不能準確反映土壤中該元素的有效性，因此分析土壤中重金屬的有效性很有必要[15]。表2、3為4種土壤調理劑對土壤有效態Cd含量的影響。與空白對照相比，4種土壤調理劑均能顯著降低土壤有效態Cd含量，降低率為9.62%～58.65%；除土壤調理劑1與2降低效果不顯著外，其他不同類型土壤調理劑降低效果存在顯著差異（表2所示），降低效果依次為：土壤調理劑1＞土壤調理劑2＞土壤調理劑3＞土壤調理劑4。土壤調理劑1有效態Cd含量降低率為32.37%～58.65%，土壤調理劑2有效態Cd含量降低率為28.37%～51.92%，土壤調理劑3有效態Cd含量降低率為23.91%～48.08%，土壤調理劑4有效態Cd含量降低率為9.62%～44.23%；隨著土壤調理劑施用量的增加，土壤有效態Cd降低效果越好，且施用量間呈顯著差異（表3所示）；施用150 kg/667m2土壤調理劑4時土壤有效態Cd含量降低量與施用100 kg/667m2土壤調理劑1時土壤有效態Cd含量降低量相當，施用100 kg/667m2土壤調理劑4時土壤有效態Cd含量降低量與施用50 kg/667m2土壤調理劑1時土壤有效態Cd含量降低量相當。

表2 不同土壤調理劑處理下土壤有效態Cd含量變化

表3 不同施用量處理下土壤有效態Cd含量變化

2.3 土壤pH值與有效態Cd之間相關關系

有研究表明[16]，土壤pH值對土壤中Cd的生物有效性有顯著的影響，土壤pH的升高會降低鎘的有效性。為了研究土壤pH值動態變化對鎘形態的影響，對pH值及有效態Cd作了相關關系分析（圖1 ）。由圖1 可知，土壤pH值與有效態Cd之間呈顯著負相關關系，R=-0.94，P=0.00＜0.05。這可能是由于pH值的升高，土壤中SO42-轉化為S2-，從而使土壤中有效態Cd形成CdS沉淀有關。

圖1 土壤pH值與有效態鎘含量之間關系

3 討 論

3.1 4種土壤改良劑改良土壤可行性

試驗選取的4種土壤調理劑均容易獲得，且成本不高，可在重金屬污染田間土壤修復中實際運用。4種土壤調理劑均能提高土壤pH值，降低土壤Cd活性，且隨著施用量的增加，效果越顯著，施用150 kg/667m2土壤調理劑4時土壤有效態Cd含量降低量與施用100 kg/667m2土壤調理劑1時土壤有效態Cd含量降低量相當，施用100 kg/667m2土壤調理劑4時土壤有效態Cd含量降低量與施用50 kg/667m2土壤調理劑1時土壤有效態Cd含量降低量相當。土壤調理劑2本身由多種礦物質成分組成，大量添加對土壤不會產生影響，土壤調理劑1、3、4中含有石灰、磷酸鹽等能改變土壤理化性質和肥性，因此需根據實際情況進行添加。

3.2 4種土壤調理劑治理Cd污染土壤機理

土壤調理劑1為SoilC-FE土壤調理劑，是改性的鐵基材料，可以降低土壤中重金屬的活性，減少植物對重金屬的吸收。土壤調理劑2為SoilC-CO土壤調理劑，由多種天然礦物質組成，并添加將礦物質與土壤相互激活的有機活性成分，改善土壤pH，對鎘吸附、穩定化的同時可釋放氮、磷、鉀等植物營養元素。土壤調理劑3為SoilC-LJ1 土壤調理劑，是由生石灰、磷酸鹽、復合肥等多種物質復配合成，含有氨基、羥基等極性基團，具有吸附、離子交換、螯合和pH調節的作用。土壤調理劑4為SoilC-LJ土壤調理劑，是利用赤泥復合材料和農業固廢制成，調節pH的同時可與重金屬形成不易被植物吸收的鐵鋁氧化物結合態，降低重金屬活性。4種土壤調理劑的施加均能提高土壤pH值，土壤pH值提高0.06～1.28個單位，4種土壤調理劑效果依次為：土壤調理劑1＞土壤調理劑2＞土壤調理劑3＞土壤調理劑4，土壤在淹水的水分管理模式下，土壤調理劑中含有的羥基、羧基等含氧基團數量發生變化，與土壤中重金屬絡合形成Cd（OH）2沉淀[17]；鐵基改性材料[18]不僅具有天然礦物材料[19]及赤泥復合材料[20]比表面積大等特性，也具有石灰—磷酸鹽等復合材料的堿性作用[21]，因此能高效的提高土壤pH值。土壤中羥基、羧基等基團的增加，重金屬形成氫氧化物沉淀，有機質、鐵錳氧化物作為土壤吸附重金屬的重要載體，使得形成的絡合物、螯合物難被解吸[22-23]，土壤中有效態含量降低，土壤中SO42-轉化為S2-形成CdS沉淀[24]。4種調理劑的施加，顯著降低土壤有效態Cd含量，降低率為9.62%～58.65%，土壤調理劑1降低效果最佳。試驗為改良劑對鎘污染土壤的治理與水稻安全生產提供理論依據和數據支持。

4 結 論

（1）針對南方酸性鎘污染土壤，施加4種土壤調理劑均能提高土壤pH值，降低有效態Cd含量，降低Cd的生物有效性。

（2）4種土壤調理劑隨著施用量的增加土壤中有效態Cd含量降低越顯著，實際應用中需考慮到土壤的污染狀況和實際成本，應合理選擇利用土壤調理劑的種類及施用量。

[1] 冉建平. 淺析我國土壤污染的現狀、危害及其措施[J]. 中國農業信息，2013，（15）：180.

[2] 董 彬. 中國土壤重金屬污染修復研究展望[J]. 生態科學，2012，31（6）：683-687.

[3] 雷 鳴，曾 敏，鄭袁明，等. 湖南采礦區和冶煉區水稻土重金屬污染及其潛在風險評價[J]. 環境科學學報，2008，28（6）：1212-1220.

[4] 賀前鋒，桂 娟，劉代歡，等. 淹水稻田中土壤性質的變化及其對土壤鎘活性影響的研究進展[J]. 農業環境科學學報，2016，35（12）：2260-2268.

[5] 楊佳波. 水溶性有機物的化學行為及其對土壤中Cu形態和有效性的影響[D]. 北京：中國農業科學院，2007.

[6] 甲卡拉鐵，喻 華，馮文強，等. 淹水條件下不同氮磷鉀肥對土壤pH和鎘有效性的影響研究[J]. 環境科學，2009，30（11）：3414-3421.

[7] 朱奇宏，黃道友，劉國勝，等. 改良劑對鎘污染酸性水稻土的修復效應與機理研究[J]. 中國生態農業學報，2010，18（4）：847-851.

[8] 陳 喆，鐵柏清，劉孝利，等. 改良—農藝綜合措施對水稻吸收積累鎘的影響[J]. 農業環境科學學報，2013，32（7）：1302-1308.

[9] 陳 喆，鐵柏清，雷 鳴，等. 施硅方式對稻米鎘阻隔潛力研究[J].環境科學，2014，35（7）：2762-2770.

[10] 張 淼，葉長城，喻 理，等. 礦物硅肥與微生物菌劑對水稻吸收積累鎘的影響[J]. 農業環境科學學報，2016，35（4）：627-633.

[11] 王學鋒，楊艷琴. 土壤—植物系統重金屬形態分析和生物有效性研究進展[J]. 化工環保，2004，24（1）：24-28.

[12] 李海玲. 土壤pH值的測定——電位法[J]. 農業科技與信息，2011，（13）：47-48.

[13] 顏世紅，吳春發，胡友彪，等. 典型土壤中有效態鎘CaCl2提取條件優化研究[J]. 中國農學通報，2013，（9）：99-104.

[14] 趙中秋，朱永官，蔡運龍. 鎘在土壤—植物系統中的遷移轉化及其影響因素[J]. 生態環境學報，2005，14（2）：282-286.

[15] 郭朝暉，朱永官. 典型礦冶周邊地區土壤重金屬污染及有效性含量[J]. 生態環境學報，2004，13（4）：553-555.

[16] 李婧菲，方 晰，曾 敏，等. 2種含鐵材料對水稻土中砷和重金屬生物有效性的影響[J]. 水土保持學報，2013，（1）：136-140.

[17] 殷 飛，王海娟，李燕燕，等. 不同鈍化劑對重金屬復合污染土壤的修復效應研究[J]. 農業環境科學學報，2015，34（3）：438-448.

[18] 劉萬鵬. 鐵基納米復合材料的制備及對難降解有機物的去除研究[D]. 杭州：浙江大學，2016.

[19] 趙風蘭，劉彩玲. 礦物質土壤調理劑的研制與應用[J]. 浙江農業科學，2015，56（12）：2061-2063.

[20] 羅惠莉. 赤泥改性顆粒修復材料及其對鉛鋅污染土壤的原位穩定化研究[D]. 長沙：中南大學，2012.

[21] 王 林，徐應明，孫國紅，等. 海泡石和磷酸鹽對鎘鉛污染稻田土壤的鈍化修復效應與機理研究[J]. 生態環境學報，2012，21（2）：314-320.

[22] 丁凌云，藍崇鈺，林建平，等. 不同改良劑對重金屬污染農田水稻產量和重金屬吸收的影響[J]. 生態環境學報，2006，15（6）：1204-1208.

[23] 李瑞美，王 果，方 玲. 鈣鎂磷肥與有機物料配施對作物鎘鉛吸收的控制效果[J]. 生態環境學報，2002，11（4）：348-351.

[24] Wang X，Liu G，Chen Z G，et al. Highly efficient H2evolution over ZnO-ZnS-CdS heterostructures from an aqueous solution containing SO32-and S2-ions [J]. Journal of Materials Research，2010，25（1）：39-44.

Effects of Four Kinds of Soil Conditioner on Soil pH and Available Cd Content in Paddy Soil

LIU Xiao-yue，ZHANG Yan，LI Juan，SHI Xue-feng，LIU Yu-yi，LIU Deng-biao
（Aerospace Kaitian Environment Technology Co.,Ltd, Changsha 410000, PRC）

In order to study the effect of different soil conditioner and different application amount on soil pH and available Cd content,the relationship between soil pH and available Cd was discussed. In this paper, four kinds of soil conditioner were selected by field orthogonal test. And orthogonal test was conducted at 2 250 kg/hm2, 1500 kg/hm2, 750 kg/hm2application rate. The results showed that compared with the blank control, the four soil conditioner could improve the soil pH value by 0.06-1.28 units, and the soil conditioner 1 had the best effect of 2 250 kg/hm2application rate. The four soil conditioner could reduce soil available Cd content, and with the increase of the application rate, the decreasing effect become well. The decreasing effect is in sequence of soil conditioner 1＞ soil conditioner 2＞ soil conditioner 3＞ soil conditioner 4. In addition, there was a significant negative correlation between the soil pH value and the effective Cd.

soil conditioner; Cd contaminated soil; pH; available Cd

X53

A

1006-060X（2017）10-0028-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.010.009

2017-08-03

農業部財政部專項（20160418）

劉曉月（1983-），女，新疆維吾爾自治區哈密市人，碩士研究生，從事重金屬污染農田修復研究。

張 燕

（責任編輯：肖彥資）