Al2O3-彌散強化銅合金的退火行為研究

張雪輝， 謝臣珍， 李曉閑， 劉位江， 楊凱， 蔣苗， 祝繩健

(江西理工大學 材料科學與工程學院， 江西 贛州 341000)

Al2O3-彌散強化銅合金的退火行為研究

張雪輝， 謝臣珍， 李曉閑， 劉位江， 楊凱， 蔣苗， 祝繩健

(江西理工大學 材料科學與工程學院， 江西 贛州 341000)

采用原位反應合成技術制備了Cu-1.12wt%Al2O3合金。通過力學性能測量、斷口形貌觀察及顯微組織結構表征，系統研究了該合金的退火行為。結果表明：對冷拉拔變形量為50%的合金進行退火處理后，合金的硬度和強度均隨著退火溫度的提高呈緩慢下降趨勢，合金韌性得到改善；合金表現為韌性斷裂，且隨著退火溫度的升高，韌窩尺寸和深度增大，內部布滿細小的納米Al2O3顆粒；退火態合金位錯密度低于冷拉拔態情形、中溫退火(873 K)時合金組織以變形位錯胞組織和位錯墻為主，高溫退火(1 223 K)后出現亞晶組織，偶可見亞晶合并、長大并發展成為原始再結晶核心的過程，但由于納米Al2O3顆粒的釘扎位錯作用和抑制再結晶效應，基體中仍未發現有明顯的再結晶組織存在，合金展示出優異的抗高溫軟化性能。

復合材料； Cu-1.12wt%Al2O3合金； 退火行為； 力學性能； 顯微組織

0 引言

Al2O3-彌散強化銅(Cu-Al2O3)合金是以高熔點、高硬度、良好熱穩定性和化學穩定性的納米Al2O3顆粒作為增強相，并使其均勻彌散分布在銅基體內，具有高強度、高導電、高耐熱的新型功能材料[1-4]，廣泛應用于電磁炮導軌材料、大規模集成電路引線框架、電阻焊電極以及國際熱核聚變實驗堆(ITER)垂直靶材散熱片等涵蓋先進民用制造業、電子信息業、國防科技工業在內的諸多高新技術領域[5-6]。近年來，國內外對Cu-Al2O3合金的研究主要集中在制備方法及強化、導電機制方面[7-11]，對于該類復合材料的高溫退火行為的研究相對較少。國內僅譚望等[12]、郭明星等[13]、Guo等[14]和程建奕等[15]對其高溫退火特性進行了相關研究，但其研究對象均為傳統真空熱壓和高溫內氧化法制備的Cu-Al2O3合金，不僅工藝復雜、生產成本高，而且所制備的合金中彌散相Al2O3為尖晶石結構，與基體Cu呈非共格界面關系，強化效果較弱，復合材料的綜合性能較差。

Zhang等[16-19]通過原位反應合成技術，在常溫下成功制備出增強相為面心立方的γ-Al2O3晶型，與基體Cu呈共格相界面關系、綜合性能優異的Cu-1.12wt% Al2O3合金，但是對該復合材料在高溫退火過程中的微觀組織演變及性能變化規律尚未涉及。基于此，本文以冷拉拔變形后的Cu-1.12wt%Al2O3合金為實驗對象，研究了不同溫度退火處理對合金顯微組織和性能的影響，并對其作用機制進行了分析，以期為復合材料的熱處理工藝制定以及組織性能調控提供理論參考依據。

1 實驗條件與方法

實驗原材料采用前期通過原位反應合成技術制備的Cu-1.12wt%Al2O3合金[16-19]，經真空包套擠壓成合金棒材(熱擠壓溫度為1 193 K，擠壓比為21.6，尺寸為φ14 mm)。為消除內應力，擠壓棒材預先經1 173 K、1 h氫氣退火，再進行變形量為50%的冷拉拔加工，之后對冷拉拔后合金樣品分別進行不同溫度下(298 K、473 K、673 K、873 K、1 073 K及1 223 K)的1 h氫氣退火處理，隨爐冷卻。加熱裝置為GSL-1600X真空/氣氛管式退火爐，升溫速率為10 ℃/min. 退火后合金試樣在HDI-1875洛氏硬度計上進行硬度測試，載荷98 N，加載時間10 s. 用SIGMA-SCOPE-LSMP渦流電導儀進行合金常溫下的導電率測試，單位為國際退火銅標準(%IACS)。硬度和導電率測試均在合金樣品的不同位置處測試5次，取其平均值作為最終測量結果。采用MTS-810萬能拉伸試驗機對合金試樣的拉伸性能進行測量，拉伸速度為2 mm/min. 為保證測量精度，每個樣品分別進行3次平行實驗。通過JSM-7001F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口形貌，并利用JEM-2000FX透射電子顯微鏡(TEM)觀察經873 K和1 223 K退火處理后的合金顯微組織演變，操作電壓為200 kV.

2 實驗結果及分析

2.1 力學性能及導電率

圖1給出了不同退火溫度對冷拉拔變形量為50%的Cu-1.12wt%Al2O3合金及純銅硬度[20]的影響。由圖1可知，Cu-1.12wt%Al2O3合金的硬度呈緩慢下降趨勢，從常溫的84.2 HRB下降為1 223 K時的71.6 HRB，下降幅度約為15.0%，軟化溫度高于1 223 K.對比觀察純銅的硬度變化曲線可以發現，純銅的硬度值在退火溫度為673 K時產生了突降現象，當退火溫度為1 223 K時，純銅的硬度值下降至僅為9 HRB，下降幅度非常大。這說明了Cu-1.12wt%Al2O3合金的高溫退火主要以位錯亞結構的回復為主，并未出現明顯的再結晶現象，而純銅在673 K左右時發生了明顯的再結晶現象。因此，Cu-1.12wt%Al2O3合金具有優異的抗高溫軟化性能。

圖1 退火溫度對冷拉拔態Cu-1.12wt%Al2O3合金(50%變形量)及純銅硬度的影響Fig.1 Influence of annealing temperature on Rockwell hardness of 50% cold drawn Cu-1.12wt%Al2O3 alloy and pure copper

圖2為不同退火溫度對Cu-1.12wt%Al2O3合金導電率的影響，從圖2中可以發現，隨著退火溫度的逐漸升高，合金的導電率整體呈現出遞增趨勢，僅在退火溫度為1 223 K時出現了輕微下降。導電率的這種變化規律與合金的組織結構有關：因為冷拉拔變形加工過程使合金晶格發生了畸變，增加了電子散射的幾率，致使未退火前合金的導電率較低；退火處理可以使合金產生回復、有效降低晶格畸變，進而使導電率逐漸增大；當退火溫度為1 223 K時，合金中的晶格畸變已基本消除殆盡，高溫回復形成的亞晶界數量增多，由于電子在晶界處會發生散射使導電率又出現了略微的下降。

圖2 退火溫度對冷拉拔態Cu-1.12wt%Al2O3合金(50%變形量)導電率的影響Fig.2 Influence of annealing temperature on electric conductivity of 50% cold drawn Cu-1.12wt%Al2O3 alloy

圖3 退火溫度對冷拉拔態Cu-1.12wt%Al2O3合金(50%變形量)拉伸性能的影響Fig.3 Influence of annealing temperature on tensile properties of 50% cold drawn Cu-1.12wt%Al2O3 alloy

圖3為退火溫度對冷拉拔變形量為50%的Cu-1.12wt%Al2O3合金拉伸性能的影響，表1為與之相對應的拉伸性能數據。結合圖3和表1可以看出，經50%冷拉拔變形合金的抗拉強度Rm和屈服強度σs值分別為577 MPa和530 MPa，延伸率δ為8%. 隨著退火溫度的升高，合金的強度逐漸下降，延伸率則逐漸提高，合金塑性提高，這主要與冷加工過程中形成的殘余應力得到消除以及位錯釘扎效應弱化有關。同時發現，退火后合金的屈服強度/抗拉強度(簡稱屈強比)一直維持在90%左右，即使在1 223 K溫度下，該數據依然高達89%. 這也說明了合金具有優異的抗高溫軟化性能，而不像其他沉淀強化型合金(如Cu-Cr、Cu-Cr-Zr合金等)，在低溫退火時能保持較大的屈強比，而高溫退火情形時的屈強比顯著下降[21-22]。高的屈強比表示合金的抗塑性變形能力較強，適宜在高應力環境下使用而不產生變形。

表1 不同退火溫度下合金的拉伸性能數據

2.2 拉伸斷口形貌觀察

圖4 50%冷拉拔態合金不同溫度退火處理后的拉伸斷口形貌圖(放大5 000倍) Fig.4 Tensile fracture morphology of Cu-Al2O3 alloy at different temperatures (5 000×)

圖5 合金內韌窩內形貌放大觀察圖(放大20 000倍) 及能譜分析Fig.5 High magnification observation of the dimples (20 000×) and EDS analysis

圖4為冷拉拔變形量為50%的合金經不同溫度退火處理后的拉伸斷口形貌圖。由圖4可知，所有斷口均分布有大量的韌窩，屬于典型的韌性斷裂。通過比較可以發現，隨著退火溫度的逐漸升高，韌窩尺寸逐漸變大，深度逐漸加深。當合金經50%冷拉拔變形后，雖然粉末顆粒受冷加工過程而破碎，Al2O3粒子在橫斷面上的間距減小，而細小的Al2O3粒子尺寸和間距使其對基體材料的強化效果增強，應變硬化指數增大，致使內頸縮難以產生，但斷口處仍然分布有小而淺的韌窩(見圖4(a))，說明合金經冷加工后韌性仍較好(δ為8%)。當退火溫度為473 K和673 K時，韌窩大小變化不明顯(見圖4(b)和圖4(c))。當退火溫度升高為873 K時，斷面上開始出現部分大而深的韌窩(見圖4(d))。 隨著退火溫度的繼續升高，這種尺寸大而深的韌窩組織越來越多。當退火溫度為1 223 K時，斷面上幾乎呈現的都是大而深的韌窩(見圖4f)。圖5(a)和圖5(b)分別是退火溫度為673 K和1 223 K時合金斷口處韌窩的放大觀察形貌圖，圖5(c)為相對應的能譜(EDS)分析結果。結合圖5可以發現，大量韌窩內包含有細小的納米Al2O3顆粒。

2.3 顯微組織分析

經過冷變形后的材料內部存儲了部分形變功，使得其內部內能增高、缺陷增大，原子處于不穩定狀態，具有向原始平衡態恢復的趨勢。對冷變形后的材料進行退火處理，可使原子活動能力增強，高能量的原子將向低能態的平衡狀態躍遷，存儲能釋放并使材料的組織和性能發生變化。圖6顯示了經50%冷拉拔變形后的Cu-1.12wt%Al2O3合金于873 K退火處理前后的TEM顯微組織。由圖6可知，退火后合金的位錯密度較冷加工態有了大幅度降低，回復過程形成的亞晶并不多見，主要以冷變形時形成的變形位錯胞組織為主(見圖6(b))。仔細觀察可發現，該位錯胞組織的胞壁厚度較未退火時變化不大，這主要歸因于合金內部細小、彌散分布的Al2O3顆粒對位錯具有強烈的釘扎作用[17]，使得位錯纏結在873 K溫度下松開不明顯，但仍然可見有輕微的位錯纏結線已出現松開和平直化。同時還可以觀察到，冷變形引起的位錯纏結和塞積將通過攀移和滑移過程變為低能態的沿滑移面垂直方向排列的位錯墻，形成小角度傾側晶界并發展成為最初的亞晶晶界(見圖6(c))。

圖6 50%冷拉拔變形態合金873 K退火前后的TEM顯微組織Fig.6 TEM observations of Cu-Al2O3 alloy before and after 873 K annealing

圖7 50%冷拉拔變形態合金1 223 K退火后的TEM顯微組織Fig.7 TEM observations of Cu-Al2O3 alloy at 1 223 K annealing

圖7為經50%冷拉拔變形后的Cu-1.12wt%Al2O3合金于1 223 K退火處理后的TEM顯微組織。由圖7可知，合金內部殘留的變形位錯胞組織已不多見，主要以高溫回復時多邊形化過程形成的亞晶為主(見圖7(a))。分析認為原因如下：經1 223 K高溫退火后，原子活動進一步增強，形變存儲能大量釋放并推動位錯劇烈運動，在位錯運動過程中使得部分柏氏矢量相反的位錯相遇并湮滅，致使合金內部位錯密度大幅度下降。同時，處于相鄰亞晶粒公共邊界上的位錯通過滑移和攀移過程，向周圍大角度晶界處移動，使得亞晶粒共有的小角度晶界消失，并合并成大的亞晶粒。圖7(b)顯示的是相鄰兩個亞晶粒G1和G2已經接近合并完成，共有晶界近乎消失。雖然經1 223 K高溫退火后，合金內部回復形成的亞晶粒組織很多，但嚴格意義上來講，它們還并不能稱為再結晶晶粒組織。因為彌散相Al2O3顆粒對位錯的強烈釘扎作用，使得合金組織仍然處在回復階段。亞晶合并、長大并發展成為原始再結晶核心的過程正在進行階段，所以TEM組織中并未觀察到再結晶組織的存在。這也充分解釋了Cu-1.12 wt% Al2O3合金在1 223 K時仍然具有較高強度的根本原因。

3 結論

1) 隨著退火溫度的不斷提高，Cu-1.12wt%Al2O3合金的洛氏硬度、抗拉強度、屈服強度等力學性能指標均呈下降趨勢，但下降幅度較小。即使經1 223 K高溫退火后，降低率分別僅為15%、21%和23%. 同時，合金的韌性得到適當改善。

2) Cu-1.12 wt% Al2O3合金斷裂機制為韌性斷裂，且隨著退火溫度的升高，韌窩尺寸逐漸變大，深度逐漸加深，韌窩內布滿細小的納米Al2O3顆粒。

3) 經873 K退火后，Cu-1.12 wt% Al2O3合金的位錯密度較冷拉拔態有較大程度的降低，回復形成的亞晶組織并不多見，主要以變形位錯胞組織和位錯墻為主；經1 223 K高溫退火后，位錯密度繼續下降，合金內部出現亞晶組織，偶可見亞晶合并、長大并發展成為原始再結晶核心。但由于納米Al2O3顆粒的釘扎位錯作用和抑制再結晶效應，基體中仍未發現有明顯的再結晶組織存在，充分表明了合金的抗高溫軟化性能優異。

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ResearchonAnnealingBehaviorsofAl2O3-DispersionStrengthenedCopper

ZHANG Xue-hui， XIE Chen-zhen, LI Xiao-xian， LIU Wei-jiang， YANG Kai， JIANG Miao， ZHU Sheng-jian

(School of Material Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000，Jiangxi，China)

Cu-1.12wt%Al2O3alloy is fabricated by in-situ reactive synthetic technology, and its annealing behaviors are studied by means of mechanical property measurement, fracture morphology observation and microstructure representation, respectively. The results show that the Rockwell hardness and strength of Cu-1.12wt%Al2O3alloy with cold drawing deformation of 50% slightly decrease with the increase in annealing temperature, and its toughness is also improved. The fracture mechanism of the alloy is a typical ductile fracture, the size and depth of dimple increase with the increase in annealing temperature, and many tiny alumina particles are bestrewn inside dimple. The dislocation density of annealed alloy is lower than that of cold-drawn alloy. The alloy microstructure is mainly composed of deformation dislocation cells and dislocation walls at intermediate annealing temperature (873 K). After high temperature annealing (1 223 K), the subgrain structure is formed, and the merging, growth and development of subgrains can be found to be a process of original recrystallization. As a result of the dislocation of fine alumina particles and grain boundary motion, no obvious recrystallized grains exist in the matrix. The Cu-1.12 wt%Al2O3alloy has a high softening resistance at elevated temperature.

composite material; Cu-1.12 wt%Al2O3alloy; annealing behavior; mechanical property; microstructure

TG 146.1+1； TG 166.2

A

1000-1093(2017)11-2220-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.11.019

2017-02-16

江西省自然科學基金項目(20161BAB206136、20161BAB216121、20151BAB216015)； 江西省教育廳科技項目(GJJ150638)

張雪輝(1985—)， 男， 內聘副教授， 博士。 E-mail： xhzhang@jxust.edu.cn