貝殼廢棄物的資源化利用研究

(.杭州電子科技大學 材料與環境工程學院,浙江 杭州 3008;.浙江大學 海洋學院，浙江 舟山 360)

貝殼廢棄物的資源化利用研究

代銀平1,王雪瑩1,葉煒宗1,范博媛1,茹 英1,夏枚生2,姚志通1
(1.杭州電子科技大學 材料與環境工程學院,浙江 杭州 310018;2.浙江大學 海洋學院，浙江 舟山 316021)

隨著我國貝類養殖和加工業的快速發展,每年將產生大量貝殼。貝殼附加值較低,長期以來被視為廢物丟棄在海灘、路邊,已成為沿海地區亟待解決的環境問題。貝殼廢棄物資源化是破解這一困局的唯一出路,不但可“變廢為寶”,提高貝殼的附加價值,而且可促進貝類養殖業的健康發展,實現生態環境、經濟效益和社會效益三者的共贏。從貝殼結構出發,研究了目前國內外貝殼廢棄物的資源化利用技術,包括用作土壤改良劑、吸附劑、建筑材料、催化劑、生物填料等,并對資源化過程中可能存在的問題進行了剖析,提出未來的研究發展方向。

貝殼;農業廢棄物;碳酸鈣;生物填料;礦化材料

1 前言

我國是世界第一水產養殖大國,養殖水產品產量約占全世界水產品總產量的70%,水產養殖業已成為我國農業的重要組成部分和當前農村經濟的主要增長點之一。我國農業部漁業局統計數據顯示,2010年我國水產品總量為5370萬t,其中魚類總產量為3130萬t,占水產品總產量的58%,其次為貝類(23%)和甲殼類(10%)。貝類作為水產品的主要品種之一,無論是生產規模還是貿易規模均呈增長之勢。2007年我國貝類產量為1073.3萬t,占世界總產量的54%左右,居世界首位。2011年我國貝類總產量達1266.65萬t,其中海水養殖和海水捕撈的貝類分別為1154.36萬t和58.41萬t,海水貝類產量合計達1212.77萬t,占貝類總產量的95.7%;淡水養殖和淡水捕撈貝類分別為25.22萬t和28.66萬t,淡水貝類產量53.88萬t,占貝類總產量的4.3%[1]。從長遠發展趨勢來看,我國貝類養殖產量依然呈增長態勢(圖1)[2,3]。

圖1 我國貝類養殖年產量

隨著貝類養殖和加工業的快速發展,我國每年將產生大量貝殼。根據研究顯示,每加工1kg牡蠣一般會產生300—700g的貝殼廢棄物[4]。我國黃海和渤海沿岸每年都會產生數以千萬噸的貝殼資源,如素有“中國貽貝之鄉”的浙江舟山嵊泗每年貝殼產生量就達到了2萬余t。貝殼附加值較低,長期以來被視為難以處理的廢棄物,除少量用作土壤改良劑、雞鴨飼料添加劑等外,絕大部分被丟棄在海灘或路邊等。貝殼上的殘肉容易孳生蚊蠅,高溫日照下產生難聞的惡臭味,對周圍環境和居民健康造成了嚴重威脅,已成為沿海地區亟待解決的環境問題。2012年4月央視《聚焦三農》欄目播出的《貝殼村的煩惱》中曾報道,廣州雷州英嶺村每年產生扇貝殼約2000—3000t,貝殼被隨意丟棄,該村面臨著“貝殼圍村”的困境。De Alvarenga等[5]對牡蠣全生命周期進行了評價,對比分析了牡蠣殼資源化和填埋處置兩種情形,貝殼資源化處理對環境的影響明顯偏小。

從資源角度來看,貝殼是寶貴的可再生礦產資源,化學成分中CaCO3含量約占95%,其余約5%為有機質,是一種天然的生物礦物材料。充分開發利用豐富的貝殼資源,不但可“變廢為寶”,提高貝殼的附加價值,實現廢棄物的資源化和減量化,而且可促進貝類養殖業的健康發展,增加海洋資源的碳匯能力,實現沿海地區生態環境、經濟效益和社會效益三者的共贏。近年來,通過各地政府補貼與企業技術攻關等形式,貝殼的綜合利用有所推進。貝殼在醫藥、食品、農業和環保等領域得到了一定程度地利用,但仍不同程度地存在廢物消納量有限、產品市場容量小、成本過高等問題,導致資源化利用不充分,貝殼資源的高效開發利用還有待進一步探究。

2 貝殼的結構

2.1 角質層

貝殼的結構一般分為三層:最外層為角質層,中間為棱柱層,最內層為珍珠層。外層的角質層是一層硬化蛋白[2],有機質成分占總重量的5%,主要由三種生物大分子組成,包括不溶性多糖幾丁質、富含甘氨酸和丙氨酸的不可溶蛋白、富含天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶性蛋白[6]。

2.2 棱柱層

棱柱層又被稱之為“中間層”,緊貼于角質層內側,為貝殼提供硬度和耐溶蝕性。棱柱層由大量平行排列的柱狀方解石或文石晶體構成,其橫截面呈多邊形,而每個多邊形的柱狀晶體都被一層有機質包裹[7,8]。淡水貝殼的棱柱層一般為文石相,海水貝殼的棱柱層一般為方解石相,但李青梅等學者[9]通過研究發現,翡翠貽貝(Pernaviridis)貝殼的棱柱層、珍珠層和過渡區域均由文石相組成。

2.3 珍珠層

珍珠層為貝殼的最里層,它由平板狀文石片層堆砌而成,界面以有機質粘結,因此具有“磚—泥”形式的微結構[10],為貝殼提供重要的強度和韌性。文石板片多呈假六邊形、渾圓形、菱形和不規則多邊形,片層厚度基本一致,相鄰片層凹凸鑲嵌互補。對珍珠層的原位拉伸觀察表明,珍珠層這一天然生物復合材料,其成分組成和獨特的微觀結構特點決定了珍珠層中裂紋在擴展過程中裂紋偏轉、有機基質橋接、纖維拔出、小孔聚結等多種增韌機制存在協同作用(其中,有機基質橋接起主要作用),且文石片層獨特的球冠型結構是賦予珍珠層具有超常韌性的機制之一[2]。

目前關于珍珠層的形成機制,較為流行的有模板理論和隔室理論。Weiner等[11,12]首次提出了有機質模板理論,認為有機質為無機相結晶提供了模板,可以降低無機相晶體的成核活化能,并起到誘導晶體沿晶面方向生長的作用,從而導致晶體呈有序定向結構;Wheeler等[13]認識到可溶性有機質對碳酸鹽晶體生長有著抑制作用,對珍珠層中有機質的結構和氨基酸組成進行了研究,據此提出了隔室說。

3 貝殼資源化

3.1 用作土壤改良劑

酸性土壤改良最常見的方式是將石灰或含鈣物質添加到土壤中,從而中和土壤中的酸性物質,提高土壤對酸堿的緩沖能力。貝殼主要成分為CaCO3,因此可作為石灰的替代品,用作土壤的改良劑。Yamada等學者[14]對比研究了含有牡蠣貝南粉與不含有牡蠣貝殼粉的土壤改良劑對酸性硫酸鹽土壤的改良效果,結果顯示：添加含有牡蠣貝殼粉的改良劑后土壤的含水量迅速降低,pH值逐漸變為中性,土壤的加利福尼亞承載比提高了1.5—4倍;Asaoka等學者[15]研究了牡蠣貝殼粉對H2S的吸附能力,結果顯示貝殼粉能有效吸附海岸帶有機沉積物孔隙水中的H2S,并減少了上覆水體的耗氧量,表明牡蠣貝殼粉可用于修復富營養水域的有機沉積物。

為了研究牡蠣貝殼粉對土壤化學、生物性質和糧食產量的影響,Lee等學者[16]將牡蠣貝殼粉加入鹽性和沙性土壤,發現土壤的pH值分別從5.6上升至6.9和7.4,土壤有機質、有效磷含量和CEC均有了提高,白菜產量也隨之提高;Alvarez等學者[17]對比研究了貽貝貝殼粉(焙燒和未焙燒粉體)與商用石灰對酸性土壤化學性質的影響,結果顯示：貝殼粉尤其是焙燒后的粉體在提高土壤pH值和交換性鈣含量方面與石灰效果相當;張小遠等學者[18]研究分析了貝殼砂改良土壤中的反硝化細菌,發現摻入貝殼能提高土壤中的生物多樣性。

3.2 用作吸附劑

NaOH、KOH、CaO、MgO、白云石等通常被用于煙氣凈化過程中對酸性氣體的去除。其中,CaO、CaCO3、Ca(OH)2因成本低、污染物去除效率高而被廣泛應用。曹欽[19]的研究表明,高溫條件下貝殼是比CaCO3更為優良的固硫劑;程世慶等學者[20]對比研究了貝殼和石灰石的脫硫特性,貝殼與石灰石在脫硫性能上有相似之處,但貝殼比石灰石有較好的微孔結構,鈣利用率較高,有利于脫硫劑的完全反應;張雷等學者[21]也將貝殼用于流化床進行燃燒脫硫研究,發現貝殼比石灰石具有更高的脫硫效率,是一種固硫性能較好的鈣基脫硫劑;Jung等學者[22]采用固定床實驗研究了貝殼粉去除SO2/NOx的可行性;Kwon等學者[23]的研究表明,750℃熱解1h的牡蠣殼對廢水中磷酸鹽的去除率大于98%,而未經熱處理的貝殼幾乎無去除能力,750℃焙燒的貝殼去除效果一般gt;68%;Park、Polprasert[24]在集成型人工濕地系統中將牡蠣殼作為吸附劑和過濾介質去除廢水中的磷,運行240天后,90%的BOD5、N、P和總固體懸浮物被去除;Tsai等[25]采用熱處理后的貝殼作為吸附劑去除水體中的硼,去除率可達95%;劉穎慧[26]以貝殼填料酸化反應器處理低濃度有機廢水,隨著水力停留時間的延長,COD去除率明顯升高,可達到80.8%;鄒德靚等學者[27]對貽貝殼去除亞甲基藍的效果進行了研究,結果表明：改性貽貝殼投加量為0.6g/L時,亞甲基藍的去除率可達87%,當粒徑小于60目時,吸附能力趨于穩定,對亞甲基藍的去除率在90%左右;黃曉東等[28]制備了牡蠣殼負載殼聚糖吸附劑,研究了活性紅152的吸附效果,結果顯示：殼聚糖與牡蠣殼質量比為0.08、pH=2,吸附劑用量為0.3g時,活性紅152的去除率達83.3%;鄒秋月等學者[29]研究了煅燒牡蠣殼粉對剛果紅染料的靜態吸附,牡蠣殼粉用量為0.5g/L時,對70mg/L剛果紅溶液的吸附率達 96%。

3.3 用作建筑材料

傳統方法生產水泥產量低、能耗高,節能降耗是解決其可持續發展的必經之路。貝殼燒制水泥具有以下優點:①貝殼中CaCO3含量較高,生產工藝與石灰基本一致。②貝殼高溫分解生成多孔的CaO,有利于水泥水化反應的進行。Yoon等學者[30]研究了普通砂漿與不同比例牡蠣殼混合物的抗壓表明強度,當牡蠣殼粉含量升高到40%時,抗壓強度沒有明顯變化;Yang等學者[31]研究了摻入牡蠣殼粉對混凝土力學性能的影響,發現28d時抗壓強度保持不變,摻入20%時,混凝土的彈性模量下降約10%;王波等學者[32]以貝殼、粘土、粉煤灰和鐵粉為原料制備了貝殼基生態水泥熟料,發現水泥的各項性能指標符合通用硅酸鹽水泥的規定;高潮等學者[33]以貝殼代替部分石子作為混凝土粗骨料,發現混凝土28d的抗壓強度無顯著變化;謝海[34]制備了一種貝殼粉生物環保內墻涂料,并與傳統涂料的性能和指標進行了對比研究,結果顯示游離甲醛未檢出,揮發性有機物≤0.5g/L,貝殼粉礦物漆的耐水性、耐堿性無異常,是一種性能優良的內墻涂料，可廣泛用墻體內飾。

3.4 用作催化劑

目前,歐洲、美國等工業化生產生物柴油主要采用均相催化酯交換反應生產,但是相比于均相催化,非均相催化酯交換反應能從反應后的混合物中分離并能多次循環使用,且能避免均相催化反應中乳化現象嚴重等問題。在非均相催化劑中,CaO催化酯交換反應受到廣泛關注。李勇、張兆霞[35]利用貝殼粉為載體制備的催化劑催化合成脂肪酸甲酯,焙燒溫度為600℃、活性組分負載量為20%時,生物柴油產率可達98.1%,濾出的催化劑可重復使用10次。此外,廢棄貝殼還可用于貝殼基光催化材料的制備。鄒曉蘭[36]以珍珠貝貝殼作為載體,煅燒活化后采用水解法制備了納米Cu2O/貝殼復合材料,復合材料對紫外光和可見光均有良好的吸收效果。

3.5 用作生物填料

碳酸鈣是用量最大的無機化工原料,隨著我國高新技術的快速發展,塑膠、涂料、造紙和油墨等行業產品的升級,對高性能碳酸鈣的需求不斷增加。從資源角度來看,貝殼是寶貴的可再生礦產資源,化學成分中碳酸鈣含量約占95%,其余約5%為有機質,是一種潛在的聚合物填料。國內浙江大學夏枚生和杭州電子科技大學姚志通聯合開展了大量有關貝殼填料表面特性[37-41]、表面改性及其填充PP、LDPE等聚合物的研究[42-49],研究結果顯示,貝殼粉體呈雙親性,且為弱堿性Lewis兩性材料,填充聚合物時增韌效果明顯。國內外其他學者也開展了一些相關研究。蔣學文等學者[50]研究了硅烷偶聯劑對貝殼粉改性環氧樹脂復合材料力學性能的影響,結果顯示：加入偶聯劑改善了貝殼粉在聚合物中的分散性,貝殼粉可使環氧樹脂在低溫下固化,最低摩擦系數和最低磨損率比單純的環氧樹脂降低;王瑋[51,52]等學者采用硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑對貝殼粉進行了表面改性,貝殼微粉在聚合物機體中分散良好,能顯著提高PE的拉伸性能和抗沖擊性能;Lin等學者[53]以庚二酸改性的貝殼粉為填料制備了PP復合材料,添加貝殼粉體可顯著提高其沖擊強度;Chong等學者[54]以廢聚丙烯和貝殼為原料,制備了阻燃塑料,貝殼粉經溴化十六烷基三甲銨包覆后可提高復合材料的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率;Hamestera等學者[55]以貝殼和商用碳酸鈣為PP填料,貝殼粉添加量為10%時對復合材料的力學性能無顯著影響。

3.6 用作鈣制劑

貝殼粉不僅含有豐富的鈣,還含有畜禽所需的多種微量元素(P、Mn、Zn、Fe等)和氨基酸，如果將牡蠣貝殼粉作為飼料添加劑可促進畜禽骨骼生長和血液循環,提高蛋和奶的質量和產量。但目前對牡蠣殼粉和石灰作為鈣源的效果評價沒有統一的定論，有必要進行相關研究。Roland Sr[56]總結發現,多數研究表明在提高蛋殼質量方面牡蠣殼粉比石灰的效果好,而其他研究則顯示兩者沒有明顯的差異;陳小娥等學者[57]研究了超微粉碎貽貝殼粉作為鈣補充劑的可行性,結果顯示貝殼粉組的作用效果顯著優于基礎低鈣飼料組;張奎昌、張路[58]以活化沸石和貝殼為載體,通過添加磷酸氫鈣制成了活性鈣飼料添加劑;Shono等學者[59]報道,實驗鼠飼喂貝殼珍珠層粉體后,其體重、內臟脂肪和血脂均有所降低。此外,傳統的碳酸鈣生產工藝以天然碳酸鈣為原料,原料中可能含有對人體有害的重金屬等成分。楊曉華等學者[60]研發了一種降低產品中的鉛含量的有效方法,通過調整牡蠣貝殼焙燒工藝參數,確定焙燒溫度為900℃、時間為6h的條件,可有效降低產品中的鉛含量;張付云等學者[61]采用乳酸菌發酵蟲益蟶貝殼粉制備了乳酸菌富集鈣;陳士勇等學者[62]以四角蛤蜊貝殼為鈣源,制備了高附加值檸檬酸鈣。

3.7 用作殺菌劑

以貝殼為原料制備活性氧化鈣具有良好的抗菌保鮮作用。段杉等學者[63]研究了五種貝殼煅燒物對豬肉和豆腐干的防腐效果,各種貝殼煅燒物均能有效抑制細菌生長,牡蠣殼煅燒物的防腐效果優于分析純CaO;章璐等學者[64]采用高溫煅燒制備多孔牡蠣貝殼粉,研究了牡蠣貝殼粉的除菌能力和對魚肉中揮發組分的影響,貝殼粉具有較強的除菌和脫臭能力;魏巍、賀淹才[65]的研究表明,利用扇貝殼制備活性氧化鈣抑菌的機理可能有兩個方面:一是通過一定的鈣離子濃度改變細菌細胞質膜的電荷狀態,破壞細菌正常的生理功能;二是通過改變細菌生長環境的pH值,抑制細菌的生長繁殖。此外，有研究表明鈣對呼吸作用有關的酶有直接調控作用,從而使呼吸強度下降,最終達到抑菌作用。曾名勇等學者[66]的研究表明,貝殼提取物對根霉菌、枯草芽孢桿菌、白色念珠菌等有很好的抑制效果且抑菌作用隨濃度的增大而增強;姚志通等[67,68]以貝殼為載體制備了載銀抗菌材料。

3.8 用作脫鹵劑

CaO、MgO等堿性氧化物可用作脫鹵劑,降解鹵素化合物。Tongamp等學者[69]采用牡蠣殼對PVC進行脫鹵,機械研磨2h后可脫除PVC中95%的氯;Jung等學者[70]將牡蠣殼等鈣基添加劑與ABS進行共熱解脫鹵,不含添加劑時熱解油產率為77%,添加鈣基添加劑后熱解油的產率降至45%—64%,溴和氯含量分別降至0.05和0.04%.

3.9 用作人工骨材料

貝殼珍珠層是天然的陶瓷基復合材料,具有良好的生物相容性、骨傳導性和較好的成骨作用,可作為生物骨替代材料。Atlan等學者[71]研究發現,植入羊股骨上端松質骨部位的珍珠層體,在術后10個月仍保持著大小和形態一致的完整性,未出現明顯的降解跡象;Silve等學者[72]將珍珠層與骨組織置于人體成骨細胞上培養,發現有不同類型的礦物生成;陳斌等學者[73]評估了貝殼多孔羥基磷灰石基骨修復材料和該材料與骨形成蛋白-2聯合應用引導比格犬牙周組織再生的效果,材料植入后未見材料溢出,植入局部和全身均未見明顯的不良反應,再生組織明顯增多。貝殼資源化方法及其特點見表1。

表1 貝殼資源化方法及其特點

4 結論

貝殼廢棄物資源化具有明顯的優勢,且在眾多領域中展現出良好的應用前景,但部分應用也存在一定的局限性[2]。因此,在資源化過程中需注意以下幾個方面的問題:①貝殼中含有少量有機質和微量元素,作為替代材料時需對其影響做出評估。②資源化過程中需考慮貝殼資源(如餐館、食品加工廠)與資源化場地兩者間的距離,一般距離不超過323km時才可能產生良好的經濟效益[5]。③貝殼種類多樣,其理化特性也有所差異,有必要針對特定的應用領域開展研究,選擇合適的貝殼種類。④貝殼主要成分為CaCO3,從資源利用最優化的角度,最好直接用作CaCO3基材料的替代品,如果作為CaO基材料的替代品,則需考慮貝殼焙燒或熱解過程中對環境造成的影響;如果利用貝殼廢棄物作為吸附劑、催化劑、鈣制劑、殺菌劑、脫鹵劑和人工骨材料，具有廢物消納量有限等缺點(表1),用作土壤改良劑時僅適用于對酸性土壤的改良,用作建筑材料時貝殼的摻入量有限。如果作為生物填料代替商用CaCO3基填料,不失為一種有效的資源化利用方法,具有廢物消納量大、資源利用率高等優點;但還需在貝殼填料表面改性、填料表面特性、填料與聚合物的界面相容性等方面進行深入研究,進一步改善產品性能,降低產品生產成本,提高貝殼廢棄物的附加值，這樣才能利于廣泛應用。

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StudyonResourceUtilizationofMolluskShellWaste

DAI Yin-ping1,WANG Xue-ying1,YE Wei-zong1,FAN Bo-yuan1,RU Ying1,XIA Mei-sheng2,YAO Zhi-tong1
(1.College of Materials Science and Environmental Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018,China;2.Ocean College,Zhejiang University,Zhoushan 316021,China)

With the intensive mollusk culturing and processing,a large number of mollusk shell waste would be generated.It was commonly recognized as a useless waste with low added-value and dumped on the beach and road,which became a significant environmental concern in coastal regions.Resource utilization of this waste was an alternative to solve this significant problem.It did not only turn an otherwise useless waste into resource and increased its added-value,but also promoted the sound development of mollusk culture,achieved the win-win environment,economics and society.This paper firstly described the microstructure of mollusk shell,then focused on its current utilizations,including being used as soil conditioner,adsorbents,construction material,catalysts and biofiller,etc.Finally,the potential problems occurred in the utilization were analyzed,directions for future research were considered.

mollusk shell;agricultural waste;calcium carbonate;biofiller;mineralized material

10.3969/j.issn.1005-8141.2017.02.016

X705

A

1005-8141(2017)02-0203-06

2016-12-17；

2017-01-16

代銀平(1995-),男,四川省成都人,大學本科,研究方向為水產養殖廢棄物資源化。

姚志通(1981-),男,山西省運城人,博士,副教授,,研究方向為固體廢物處理與資源化利用。