Calix[4]Crowns類化合物在分離銫中的應(yīng)用

董志敏，黃永標(biāo)，張志賓,3，王有群,3，戴 熒,3，曹小紅,3，劉云海,3

(1.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013； 2.廣東省清遠(yuǎn)市公安局刑警支隊(duì)，廣東 清遠(yuǎn) 511518; 3.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013)

Calix[4]Crowns類化合物在分離銫中的應(yīng)用

董志敏1，黃永標(biāo)2，張志賓1,3，王有群1,3，戴 熒1,3，曹小紅1,3，劉云海1,3

(1.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013； 2.廣東省清遠(yuǎn)市公安局刑警支隊(duì)，廣東 清遠(yuǎn) 511518; 3.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013)

Calix[4]Crowns類化合物作為超分子識(shí)別材料能夠有效地分離銫，并能很好地應(yīng)用在溶劑萃取、液膜萃取、色譜分離等領(lǐng)域。介紹了Calix[4]Crowns類化合物及其復(fù)合超分子材料對(duì)銫離子的識(shí)別和分離效果，為尋求對(duì)Cs(Ⅰ)有優(yōu)異配合能力的Calix[4]Crowns類有機(jī)配體結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的功能材料提供參考。

Calix[4]Crowns類化合物；溶劑萃取；色譜分離；Cs(Ⅰ)

杯[4]芳烴冠醚類化合物(Calix[4]Crowns)通常由杯芳烴的酚醛氧和聚醚鏈結(jié)合而成，組分是杯芳烴(Calix[4]arenes)和冠醚[1-2],其中的大環(huán)是連接官能團(tuán)的分子主鏈，側(cè)鏈上酚醛空腔與堿金屬陽離子相連，酚醛氧原子或有機(jī)分子通過CH—π或π—π鍵相連。盡管冠醚可絡(luò)合金屬離子，但杯芳冠醚的構(gòu)型存在錐形、部分錐形、1,2-交替、1,3-交替等4種構(gòu)型，不同構(gòu)型對(duì)不同金屬離子表現(xiàn)出不同的選擇性。特別是，1,3-交替構(gòu)型杯[4]芳烴冠-6衍生物能與Cs(Ⅰ)形成1∶1復(fù)合物，表現(xiàn)出較高的選擇性，因此，能夠很好地去除核廢液中的Cs(Ⅰ)[3-4]。利用這些衍生物，通過溶劑萃取法可得到超過104和102的Cs/Na和Cs/K選擇比[5]。

PUREX流程是傳統(tǒng)的后處理流程，可將約99.3%的U和Pu分離并回收，但仍存在很大的局限性[6]，其放射性廢物毒性僅降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，還存在許多毒性大、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的放射性核素，如135Cs、137Cs、90Sr、237Np、241Am、245Cm和99Tc等(含有這些元素的溶液稱為高放廢液(HLLW))[7]不能有效去除。其中，90Sr和137Cs半衰期分別是29、30年，兩者皆為釋熱元素，在存儲(chǔ)過程中容易破壞玻璃固化體，可能導(dǎo)致廢液泄露[8]。135Cs半衰期長達(dá)2.3×106年，且容易遷移，是影響固化體安全處置的最危險(xiǎn)元素之一[9]。若能將其分離，不但能減小玻璃固化體體積、縮短冷卻時(shí)間和儲(chǔ)存年限，還能簡(jiǎn)化地質(zhì)處置工藝、節(jié)約成本[10-11]。因此，如何安全有效分離HLLW中的Cs(Ⅰ)是世界核能發(fā)展領(lǐng)域富有挑戰(zhàn)性的課題之一。

目前，分離Cs(Ⅰ)的常用方法有溶劑萃取法(CSSX和NG-CSSX)[12-13]、色譜分離法(MAREC和SPEC)[14-15]、沉淀法[16-17]、離子交換法[18-19]，以及多種方法的綜合，而基于Calix[4]Crowns的識(shí)別材料對(duì)Cs(Ⅰ)有超強(qiáng)的識(shí)別能力，將Calix[4]Crowns及其復(fù)合材料用于處理HLLW，已開發(fā)的方法有溶劑萃取法、液膜萃取法和色譜分離法等。

1 溶劑萃取法

溶劑萃取法在近20年受到廣泛關(guān)注[20-21]。在分離Cs(Ⅰ)過程中，超分子識(shí)別配體與杯[4]芳烴生成類似于“籃子”的主-配體配合物。杯芳烴只有在堿性條件下通過陽離子交換才能對(duì)Cs(Ⅰ)表現(xiàn)出良好的選擇性，而在酸性條件下一般沒有響應(yīng)，因此這也限制了其作為萃取劑在分離放射性核素Cs(Ⅰ)方面的應(yīng)用。但一種基于杯[4]芳烴的衍生物杯[4]芳烴冠醚化合物能夠在酸性條件下對(duì)堿金屬和堿土金屬表現(xiàn)出很好的親和性[22-23]。杯[4]芳烴冠醚的選擇性取決于冠醚環(huán)的大小、構(gòu)型、下沿取代基等。杯[4]芳烴-冠-4對(duì)堿金屬離子Na(Ⅰ)的選擇性最好[24]，杯[4]芳烴-冠-5對(duì)堿金屬離子K(Ⅰ)的選擇性最好[25]，杯[4]芳烴-冠-6對(duì)堿金屬離子Cs(Ⅰ)的選擇性最好[26]，表明隨冠醚環(huán)上氧原子數(shù)增加，杯[4]芳烴冠醚對(duì)半徑更大的堿金屬離子的選擇性更大。,3交替構(gòu)象比其他3種構(gòu)象的Calix[4]arene-crown-6在萃取過程中對(duì)銫的識(shí)別能力和選擇性更好。

雙烷氧基杯[4]芳烴-冠-6下沿的酚羥基被烷基鏈取代，雖然降低了其在水中的溶解度，增大了對(duì)Cs(Ⅰ)的萃取容量，但Cs(Ⅰ)相對(duì)于Rb(Ⅰ)或K(Ⅰ)的分離系數(shù)卻有所降低[3]。然而，下沿取代基不同的雙烷氧基杯[4]芳烴-冠-6(如圖1所示)對(duì)Cs(Ⅰ)的配位能力和選擇萃取能力有很大影響。E.Chidini等[27]研究認(rèn)為，當(dāng)杯[4]芳烴-單冠-6下沿羥基被甲基取代時(shí)，由于構(gòu)象不穩(wěn)定易發(fā)生翻轉(zhuǎn)，導(dǎo)致對(duì)Cs(Ⅰ)的選擇性和識(shí)別能力都不高。U.Rocco等[28]研究表明：不同的取代基(如正辛基、正丙基和異丙基)分別取代杯[4]芳烴-單冠-6下沿羥基，隨烷基鏈增長，材料對(duì)Cs(Ⅰ)的萃取率沒有很大提高，但分離系數(shù)卻大幅提高；當(dāng)取代基的碳原子數(shù)相同時(shí)，具有支鏈烷基比直鏈烷基的化合物對(duì)Cs(Ⅰ)的萃取率和分離系數(shù)都要高。

相比于杯[4]芳烴-單冠-6，杯[4]芳烴-雙冠-6具有2個(gè)冠醚橋聯(lián)。理論上，杯[4]芳烴雙冠-6與Cs(Ⅰ)的絡(luò)合比為2∶1，但研究表明，Cs(Ⅰ)與杯[4]芳烴-雙冠-6是通過與相鄰的2個(gè)苯環(huán)上的π電子發(fā)生作用，還與其中1個(gè)冠醚環(huán)上的6個(gè)氧進(jìn)行配位，從而使另一側(cè)的冠醚環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生扭轉(zhuǎn)，使其不再是一個(gè)適合Cs(Ⅰ)配位的構(gòu)象，導(dǎo)致金屬離子與杯[4]芳烴-雙冠-6的配位比小于2。在冠醚環(huán)上引入2,3-萘基或1,2-亞苯基后，冠醚環(huán)的剛性得到提高，能夠阻礙冠醚環(huán)與更小半徑金屬離子的配位，使其對(duì)Cs(Ⅰ)的萃取容量提高及Cs(Ⅰ)/Na(Ⅰ)分離系數(shù)提高[29]。

圖1 不同取代基二烷氧基杯[4]芳烴-冠-6的化學(xué)結(jié)構(gòu)

N.Simon等[30-31]認(rèn)為，基于雙烷氧基的杯[4]芳烴-冠-6對(duì)Cs(Ⅰ)有良好的選擇萃取性，因此，提出了CCCEX(Cesium Separation by Calix-Crown Extraction)流程(如圖2所示)，并研究了2種不同取代基的雙烷氧基杯[4]芳烴-冠-6體系在高放廢液中對(duì)Cs(Ⅰ)的萃取。結(jié)果表明：以1,3-[(2,4-二乙基-庚基乙氧基)氧]-2,4-冠-6-杯[4]芳烴為萃取劑、甲基辛基-2-二甲基丁酸胺為修飾劑、TPH為稀釋劑和以l,3-二辛氧基-2,4-冠-6-杯[4]芳烴為萃取劑、四丙基氫為稀釋劑、磷酸三丁酯為修飾劑的2個(gè)體系對(duì)Cs(Ⅰ)的萃取率均高于99%，表明CCCEX流程是可行的。

圖2 CCCEX流程

美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)[32]基于杯[4]芳烴-雙(叔辛基苯并-冠-6)(BOB CalixC6)在堿性溶液中對(duì)Cs(Ⅰ)具有良好選擇識(shí)別性，提出了CSSX(Caustic-Side Solvent-Extraction)流程，后又提出溶劑萃取Cs(Ⅰ)流程(CSEX)，選取BOB Calix[4]C6作萃取劑，1-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-3-(4-叔辛基酚)-2-丙醇(Cs-3)作修飾劑，用于從模擬SRS堿性高放廢液中萃取Cs(Ⅰ)。但修飾劑Cs-3在52 ℃的SRS模擬堿性高放廢液中存放15 d后有近40%發(fā)生溶解，穩(wěn)定性較差，而且在萃取過程中容易形成第三相[33]。為了提高流程中杯芳雙冠對(duì)Cs(Ⅰ)的萃取率，ORNL合成了5種性質(zhì)穩(wěn)定且適用于作有機(jī)溶劑修飾劑的烷基酚氧基氟化醇類物質(zhì)，比較其有效性后發(fā)現(xiàn)，5種修飾劑中，1-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-3-(4-仲丁基酚)-2-丙醇(Cs-7SB)最適合用于CSSX流程[34]。CSSX流程(試劑見表1)中的有機(jī)相組成為：萃取劑BOBCalix[4]C6，修飾劑Cs-7SB，抑制劑三正辛胺(TOA)，稀釋劑LIX79[35]。采用該流程，Cs(Ⅰ)分離凈化系數(shù)可達(dá)4 000[12]。萃取劑組成可稍微調(diào)整，如為進(jìn)一步優(yōu)化流程對(duì)Cs(Ⅰ)的識(shí)別能力，可選取MaxCalix[4]C6作萃取劑，因其具有良好的溶解性，可代替BOBCalix[4]C6和BEHB Calix[4]C6。該流程被稱為NG-CSSX，其對(duì)Cs(Ⅰ)的萃取容量遠(yuǎn)高于CSSX流程，因?yàn)橐种苿㏕iDG較TOA具有更好的熱穩(wěn)定性[36]。

表1 溶劑萃取流程CSSX和NG-CSSX的組成比較

裂變產(chǎn)物的萃取(FPEX)可選取雙-叔丁基環(huán)己基-18-冠-6(DtBuCH18C6)和杯[4]芳烴-雙(叔辛基苯并-冠-6)(BOBCalix[4]C6)作萃取劑，可同時(shí)分離Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)，對(duì)Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的去除率均能達(dá)99.9%[37-38]。

2 液膜萃取法

液膜萃取法分離效率高、選擇性好，設(shè)備簡(jiǎn)單、占地面積小，液膜比表面積大、厚度小，能夠同時(shí)進(jìn)行萃取、反萃取，但液膜不夠穩(wěn)定，使用時(shí)間短。

P.Kandwal等[39-40]研究了中空纖維支撐杯[4]-雙(萘并)冠-6作為萃取劑回收高放射性廢物中的銫離子。以正十二烷和鄰硝基苯辛醚混合液作為稀釋劑，硝酸銫溶液酸度為3 mol/L硝酸，水為洗脫劑。結(jié)果表明：膜傳質(zhì)系數(shù)為5.24×10-6cm/s，膜傳質(zhì)速度為傳輸Cs(Ⅰ)的主要控制步驟；在6 h內(nèi)可回收溶液中99.9%以上的銫離子，在12 h內(nèi)傳輸溶液中88%的銫離子；利用NaOH溶液和洗脫相的酸度，回收溶液中95%的銫離子是可能的。P.Jagasia等[41]研究了4種Calix-冠-6液膜在氟化稀釋劑、苯基三氟甲基砜中對(duì)銫的萃取。其中，4種液膜傳質(zhì)速率不同，但總體來說都比相應(yīng)的Calix-冠-6在硝基苯或鄰硝基苯辛醚與正十二烷混合物中的傳輸速率快，分離效果好；但液膜的穩(wěn)定性很短，5 d后傳輸效率明顯降低。利用中空纖維支撐液膜作支撐體(HFSLM)[42]，雙(辛氧基)-杯[4]芳烴-冠-6(CMC)作萃取劑，分離酸性溶液中的放射性Cs(Ⅰ)，在4 mol/L硝酸溶液中，HFSLM能在2 h內(nèi)傳輸Cs+質(zhì)量濃度為0.32 g/L的溶液300 mL，表明CMC在中空纖維中可以作為接觸器來分離放射性廢液中的銫，但負(fù)載量較低，有待進(jìn)一步研究。

3 色譜萃取分離法

相比于傳統(tǒng)的溶劑萃取法，色譜萃取法不僅具有設(shè)備簡(jiǎn)單、流程簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，而且還兼有溶劑萃取法的高選擇性及柱色譜法的簡(jiǎn)單多級(jí)，能夠有效減少處理放射性廢液過程中產(chǎn)生的廢液量等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)后處理過程中分離銫和一些特定的裂變產(chǎn)物非常有利。

色譜分離法的色譜固定相一般是通過物理浸漬或化學(xué)接枝法將冠醚負(fù)載到固相載體上。最常用的載體包括硅膠、大孔樹脂、介孔硅和大孔二氧化硅等。

1)硅膠。基于硅膠表面的多孔構(gòu)造，將功能化合物通過物理或化學(xué)反應(yīng)固定在多孔硅膠中，不僅能夠加快溶液中金屬離子擴(kuò)散進(jìn)入吸附劑的速率，而且還能提高吸附效率。G.Arena等[43]選取氯鉑酸催化杯[4]芳烴-冠-5、杯[4]芳烴-冠-6，分別與三乙氧基硅烷發(fā)生縮聚反應(yīng)得到硅烷化杯芳冠醚，然后用其作為色譜固相分離高放廢液中的Cs(Ⅰ)。結(jié)果表明：在以水/甲醇(80/20)作為流動(dòng)相、流速為0.2 mL/min的色譜柱中，單臂杯芳冠醚硅膠色固相能夠完全分離Cs(Ⅰ)與Na(Ⅰ)；但分離Cs(Ⅰ)與K(Ⅰ)的效果不好。合成的單臂杯芳烴冠醚硅膠雖產(chǎn)率高，但單臂長鏈柔性比較大，杯芳冠醚化合物容易纏繞在一起，降低了其在硅膠中的有效含量；而且，導(dǎo)致杯芳冠醚化合物構(gòu)象發(fā)生旋轉(zhuǎn)，進(jìn)而降低了對(duì)其他離子的分離系數(shù)。L.L.Tavlarides等[44]同樣通過溶膠-凝膠法將硅烷類前驅(qū)體在酸催化作用下與烷氧基硅發(fā)生聚合反應(yīng)得到杯[4]芳烴-苯并-冠-6/硅膠和杯[4]芳烴-冠-6/硅膠2種色譜固定相，對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附分配系數(shù)(Kd)分別為9.5 cm3/g和12.5 cm3/g。杯[4]芳烴-雙冠-6與硅膠以化學(xué)鍵方式結(jié)合，杯[4]芳烴-雙冠-6從吸附劑中溶解進(jìn)入水相中的量較低，但杯[4]芳烴-雙冠-6在硅膠中的排列較混亂，使得預(yù)組織成無序的聚集體，這使其吸附分配系數(shù)低于物理方法合成的色譜固定相。硅膠的優(yōu)點(diǎn)是來源豐富、與識(shí)別材料負(fù)載方便，但硅膠通常顆粒較小，萃取時(shí)柱內(nèi)壓力較大，不利于分離。

2)大孔高分子樹脂。大孔高分子樹脂一般為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等惰性聚合物，常用作固定相載體。A.S.Khan等[45]采用二環(huán)己基-18-冠-6(DCH18C6)與聚氨酯泡沫體物理復(fù)合得到萃取色譜樹脂，用其填充色譜柱并分離Na+、Cs+、Rb+、K+，在4×10 mmol/L三硝基苯酚有機(jī)相中,萃取色譜樹脂對(duì)堿金屬(Na+∶Cs+∶Rb+∶K+)的分配系數(shù)比為 1∶3∶21∶40。〗M.L.Dietz等[46]將50 mmol/L BC6B溶解在二氯甲烷溶劑中并灌入到ArnberehromCG-7lm樹脂中制備出冠醚色譜樹脂，其負(fù)載量達(dá)40%，用其萃取分離Cs(Ⅰ)，最佳酸度為2 mol/L，吸附分配系數(shù)超過100 cm3/g，能夠有效地選擇性分離Cs(Ⅰ)。Xiao C.L.等[47]合成了一種新型大孔聚合物基BiPCalix[4]C6超分子識(shí)別材料BiPCalix[4]C6/XAD-7，通過真空浸漬和共聚作用將BiPCalix[4]C6浸漬和固定到大孔XAD-7顆粒孔道中。BiPCalix[4]C6/XAD-7在含有典型裂變和非裂變產(chǎn)物，如Ru(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)、K(Ⅰ)、Rb(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、La(Ⅲ)和Y(Ⅲ)中選擇性吸附Cs(Ⅰ)，其吸附Cs(Ⅰ)的最佳酸度為4.0 mol/L HNO3，分配系數(shù)為20.63 cm3/g。除對(duì)銣的分配系數(shù)為4.64 cm3/g外，對(duì)其他金屬離子的分配系數(shù)皆低于1.35 cm3/g，表明BiPCalix[4]C6/XAD-7對(duì)銫具有非常好的選擇性。但在分離Cs(Ⅰ)之前，HLLW的酸度要用硝酸調(diào)為4.0 mol/L，這會(huì)導(dǎo)致放射性廢液量增加。Yi R.等[48]通過丙烯醛基杯[4]冠-6與丙烯酰胺類物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)得到PNIPAM-cl-calixcrown，這種水凝膠微球?qū)s(Ⅰ)的選擇系數(shù)分別為f(Cs/K)=20.0，f(Cs/Na)=34.0，在真正的海水中對(duì)Cs(Ⅰ)的去除率可達(dá)93.5%。

3)介孔硅。用F108作模板劑合成的介孔硅具有較大的比表面積、體積及有序的孔道，是具有優(yōu)異性能的固體吸附劑基體。此外，有序介孔硅可用作固定支撐配體分子，不改變配體分子對(duì)捕獲目標(biāo)活性金屬離子的功能。

高選擇性配體固化介孔硅因比表面積大、孔容大、吸附容量大、吸附時(shí)間短和可多次重復(fù)使用而備受關(guān)注。介孔硅通過結(jié)合配體形成功能化納米吸附劑，能有效分離和去除目標(biāo)離子。冠醚被廣泛用于萃取分離Cs(Ⅰ)，分離過程主要基于Cs(Ⅰ)離子半徑與冠醚配體的空腔尺寸相適應(yīng)，且冠醚的苯環(huán)與陽離子發(fā)生π電子作用。但高成本和易產(chǎn)生嚴(yán)重二次污染是溶劑萃取分離銫的最大障礙。因此，用大環(huán)配體的雙苯并-18-冠-6(DB18C6)固化介孔硅制備新型螯合吸附劑，試驗(yàn)結(jié)果表明：溶液pH在5.5～7.0范圍內(nèi)對(duì)吸附劑吸附Cs(Ⅰ)有影響；螯合吸附劑對(duì)Cs(Ⅰ)的最大吸附容量可達(dá)50.23 mg/g，遠(yuǎn)高于介孔硅對(duì)Cs(Ⅰ)的最大吸附容量27.40 mg/g[49]；利用0.2 mol/L HCl溶液對(duì)吸附后的材料進(jìn)行洗脫，洗脫率可達(dá)99.1%。M.R.Awual等[50]將DB24C8負(fù)載到有序介孔硅中，合成后的材料10 mg在25 ℃下對(duì)10 mL、0.015 mmol/L Cs+溶液的最佳吸附pH為7.0，吸附容量為70 mg/g，可實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中Cs+的完全去除。該材料有望應(yīng)用于諸如福島核事故泄露的放射性廢液中的快速和高選擇性去除Cs(在25 ℃下)。

4)大孔二氧化硅。Wei Y.Z.等[51]首次采用物理真空復(fù)合法將HDEHP和Cyanex301負(fù)載到大孔硅基SiO2-P中，獲得HDEHP/SiO2-P和Cyanex 301/SiO2-P材料，并用以分離高放廢液中的Ln(Ⅲ)、Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)。結(jié)果表明：HDEHP/SiO2-P在0～1 mol/L HNO3溶液中的f(Am/Ln)僅僅為10，很難用于萃取色譜法；而Cyanex301/SiO2-P在pH為4～4.5范圍內(nèi)的f(Am/Ln)可達(dá)1 000，能選擇性分離Am(Ⅲ)。Zhang A.Y.等[52]采用相同方法將Calix[4]arene-R14與SiO2-P復(fù)合獲得超分子識(shí)別材料，用此材料從HLLW中分離Cs(25 ℃)，其最佳酸度為4.0 mol/L HNO3，分配系數(shù)為50.46 cm3/g。

Chai Z.[15]分別將Calix[4]arene-R14和DtBuCH18C6與SiO2-P復(fù)合，制備出新型大孔硅基(杯芳)冠醚超分子識(shí)別材料，提出SPEC萃取色譜分離流程(Strontium/Cesium Partitioning from HLW by Extraction Chromatography)，應(yīng)用于HLLW中Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的分離。試驗(yàn)結(jié)果表明，在(Calix[4]arene-R14+M)/SiO2-P和(DtBuCH18C6+M)/SiO2-P填充塔中，加入金屬離子溶液酸度為4 mol/L硝酸溶液，以水作洗脫液，Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的回收率分別為100.5%、99.6%；將CalixBNaphC負(fù)載到SiO2-P中，提出PCEC萃取色譜分離流程(Partitioning of Cesium by Extraction Chromatography)，用以吸附分離HLLW中的Cs(Ⅰ)[53]。試驗(yàn)結(jié)果表明，以水作洗脫劑，經(jīng)過6次吸附—解吸，Cs(Ⅰ)去除率超過99.1%。因?yàn)镃s(Ⅰ)與冠醚環(huán)的“尺寸效應(yīng)”和與芳烴的“π電子效應(yīng)”[54-55]，Calix[4]arene-R14/SiO2-P對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附能力和對(duì)Cs(Ⅰ)/Na(Ⅰ)的選擇性更強(qiáng)。TBP、MODB和Octanol等修飾劑能夠與Calix[4]arene-R14分子形成氫鍵，提高杯芳冠醚的疏水性，提高對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附容量[56-57]。在4.0 mol/L HNO3溶液中，反應(yīng)120 min，(Calix[4]+Oct)/SiO2-P對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附分配系數(shù)高達(dá)94.11 cm3/g。Calix[4]arene-R14/SiO2-P對(duì)Cs(Ⅰ)的最佳吸附酸度為4.0 mol/L，與高放廢液的酸度不符，且Calix[4]arene-R14的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，較難合成，產(chǎn)率低(低于15%)，所以，基于HexylCalix[4]/SiO2-P、CalixBNapC6/SiO2-P和BiPCalix[4]C6的SPEC萃取色譜分離流程，對(duì)Cs(Ⅰ)的最佳吸附酸度為3.0 mol/L，分配系數(shù)分別達(dá)41.37、18.01 和59.43 cm3/g[58-59]。

Zhang A.等[60]將Calix[4]和DBC共同負(fù)載到SiO2-P中，創(chuàng)新性地提出GPSC萃取色譜分離流程(Group Partitioning of Strontium and Cesium by Extraction Chromatography)，實(shí)現(xiàn)了HLLW中Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)的吸附分離。當(dāng)溶液HNO3濃度為3.0 mol/L時(shí)，Calix[4]@DBC/SiO2-P對(duì)Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的吸附分配系數(shù)分別高達(dá)89.93 cm3/g和75.91 cm3/g，對(duì)Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)的回收率分別為99.2%和99.7%。

4 展望

Calix[4]Crowns因其孔徑大小與Cs(Ⅰ)的離子半徑相適應(yīng)，能夠有效分離Cs(Ⅰ)，被認(rèn)為是一種很有前景的Cs(Ⅰ)萃取劑。然而，傳統(tǒng)的溶劑萃取工藝存在一系列問題，如輻射分解退化，需要大量?jī)x器設(shè)備，還有可能產(chǎn)生大量有機(jī)廢液，等等，而色譜萃取技術(shù)因儀器簡(jiǎn)單、廢液量小等優(yōu)勢(shì)，能夠很好地解決上述問題。目前，許多固相萃取劑不可重復(fù)使用，并且回收處理可能會(huì)對(duì)環(huán)境有一定影響，所以，合成對(duì)Cs(Ⅰ)有強(qiáng)絡(luò)合能力的新型Calix[4]Crowns材料以及性能更優(yōu)異的固相載體仍是需要研究的課題之一。

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ApplicationofCalix[4]CrownsCompoundsinSeparationCesium

DONG Zhimin1,HUANG Yongbiao2,ZHANG Zhibin1,3,WANG Youqun1,3,DAI Ying1,3, CAO Xiaohong1,3,LIU Yunhai1,3

(1.SchoolofChemistry,BiologicalandMaterialsScience,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China； 2.CriminalPoliceDetachmentofQingyuanPublicSecurityBureau,Qingyuan511518,China; 3.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China)

Calix[4]crowns compounds can be used as supermolecular recognition material to separate Cs(Ⅰ) and applied in solvent extraction,liquid membrane extraction and chromatographic separation.This paper introduces Calix[4]crowns compounds and homologous supermolecular recognition material and them recognition performances and adsorption effect for Cs(Ⅰ).The results provide a reference for seeking the Calix[4]crowns organic ligand structure and corresponding functional materials with excellent complexing ability for Cs(Ⅰ).

calix[4]crowns compounds；solvent extraction；chromatographic separation；Cs(Ⅰ)

O625.1

A

1009-2617(2017)06-0452-08

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.003

2017-04-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21301028,21201033,11475044,41461070,21561002)；校研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(DHYC-2016009)。

董志敏(1991-)，女，江西撫州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榉派湫院怂胤蛛x。

劉云海(1976-)，男，江西南昌人，博士，教授，主要研究方向?yàn)榉派湫院怂胤蛛x。E-mail:walton_liu@163.com。